目前有關(guān)食用油流變性質(zhì)的研究受到了國(guó)內(nèi)外學(xué)者的關(guān)注。Kim等研究了菜籽油等7種植物油的流變行為，結(jié)果表明在一定剪切速率下，植物油表現(xiàn)為牛頓流體行為，而且流體行為與其主要脂肪酸的組成呈正相關(guān);并且含雙鍵量越多的油脂，其粘度隨溫度的變化越明顯。Santos等研究表明當(dāng)剪切速率大于10s－1時(shí)，食用植物油和煎炸食用油均表現(xiàn)出牛頓流體行為;經(jīng)過(guò)190°C高溫處理過(guò)的食用植物油的粘度隨時(shí)間增加而增加。孫玉秋等采用旋轉(zhuǎn)粘度計(jì)研究菜籽油等粘溫特性及流變特性，結(jié)果表明隨溫度降低，植物油表觀粘度隨剪切速率增大而減小，植物油由非牛頓流體轉(zhuǎn)變?yōu)榕ｎD流體。從現(xiàn)有的研究報(bào)道來(lái)看，溫度、剪切速率、壓力、脂肪酸組成及處理時(shí)間是影響植物油流變特性的主要因素。另外，Sathivela等研究了精煉工藝對(duì)鯰魚(yú)油流變特性的影響，認(rèn)為采用Casson模型可以相對(duì)準(zhǔn)確地用于預(yù)測(cè)鯰魚(yú)油的流體性質(zhì)。Lang等利用Arrhenius方程來(lái)模擬溫度(4～100℃)對(duì)菜籽油的運(yùn)動(dòng)粘度的影響。但是有關(guān)精煉工藝對(duì)植物油流變特性的影響及用何種數(shù)學(xué)模型可以較好地預(yù)測(cè)精煉對(duì)植物油流體特性變化的研究還鮮有報(bào)道。本研究主要考察脫膠、脫酸、脫色和脫臭四個(gè)工序?qū)Σ俗延偷牧髯兲匦缘挠绊?，同時(shí)采用Bingham、Casson和Herschel－Bulkley方程模擬精煉對(duì)菜籽油流體特性變化。
　　
　　1材料與方法
　　
　　1．1材料
　　
　　菜籽毛油:采用傳統(tǒng)熱榨工藝獲得，由武漢市中排糧油有限公司提供;脫膠菜籽油、脫酸菜籽油、脫色菜籽油和脫臭菜籽油均在實(shí)驗(yàn)室內(nèi)自制;內(nèi)標(biāo)物十七烷酸甲酯購(gòu)自Sigma公司，白土市購(gòu)，其它試劑均為分析純。
　　
　　主要試驗(yàn)儀器:6890N氣相色譜(AgilentTechnologies)、AR2000旋轉(zhuǎn)流變儀(TAInstruments)、Rancimat743油脂氧化測(cè)定儀(Metrohm)、RE－3000旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀(上海亞榮生化儀器廠)。
　　
　　1．2菜籽油精煉工藝
　　
　　準(zhǔn)確稱取一定量菜籽毛油(Cruderapeseedoil，CRO)，加熱到60℃，在10000r/m剪切混合下加入0．15%(w/w)的30%(w/w)磷酸溶液，處理1min，加入0．05%(w/w)的20%(w/w)NaOH溶液和3%(w/w)的去離子水，再處理1min，靜置保持60min后離心分離出脫膠菜籽油(Degummedrapeseedoil，DGRO);將脫膠油加熱到70℃，根據(jù)酸值加入18%的NaOH溶液和10%的超量堿，以60r/m攪拌處理30min，然后離心分離脫酸菜籽油(Deacidifiedrapeseedoil，DARO);在50mbar條件下，將脫酸油加熱到80℃，加入1%(w/w)的白土，以200r/m攪拌30min，然后離心分離脫色菜籽油(Bleachedrapeseedoil，BLRO);在2mbar條件下，將脫色油加熱至240℃，蒸汽量為1．5%(w/w)，處理60min后獲得脫臭菜籽油(Deodorizedrapeseedoil，DDRO)。
　　
　　1．3流變特性分析
　　
　　采用40mm的2°錐形板夾具和平行板夾具，其中平行板夾具用于程序升溫測(cè)定;每個(gè)油脂樣品均在初始溫度平衡1min后開(kāi)始測(cè)定，采用穩(wěn)態(tài)模式，剪切速率范圍為0．1～200s－1。
　　
　　1．4流變學(xué)模型
　　
　　Bingham:τxy=τo+ηp(dVx/dY)
　　
　　Casson:τxy0．5=τo0．5+ηc(dVX/dY)0．5Herschel－Bulkley:τxy=τo+K(dVX/dY)n
　　
　　其中:τxy為剪切應(yīng)力，τo為屈服應(yīng)力，ηp為Bingham塑性稠度系數(shù)，ηc為高剪切極限粘度，K為稠度系數(shù)，n為剪切速率指數(shù)。
　　
　　1．5其它分析測(cè)試方法
　　
　　酸值參照GB/T5530－2005測(cè)定;過(guò)氧化值參照GB/T5538－2005測(cè)定;折光指數(shù)參照GB/T5527－2010測(cè)定;不皂化物參照GB/T5535．1－2008測(cè)定;氧化誘導(dǎo)期(InductionPeriod，IP)參照EN14112:2003測(cè)定;脂肪酸組成參照ISO17059測(cè)定。
　　
　　1．6數(shù)據(jù)處理
　　
　　數(shù)據(jù)處理采用PASW18．0軟件分析，其中旋轉(zhuǎn)流變儀所測(cè)定的數(shù)據(jù)采用RheologyAdvantageDataAnalysisV5．7．0進(jìn)行分析。
　　
　　2結(jié)果與分析
　　
　　2．1精煉工藝對(duì)菜籽油品質(zhì)的影響
　　
　　植物油的精煉目的是有選擇性地除去非甘油三酸酯成分以達(dá)到食用要求。四脫精煉對(duì)菜籽油的酸值、過(guò)氧化值、不皂化物和氧化誘導(dǎo)期四個(gè)指標(biāo)的影響相對(duì)顯著(表1)，而對(duì)相對(duì)密度和折光指數(shù)兩個(gè)特征指標(biāo)的影響不顯著(P＞0．05)。從表1可以看出隨著每個(gè)工序的處理，菜籽油的不皂化物含量在逐漸減少。通常不皂化物含量與IP值有一定的關(guān)聯(lián)。正如表1所示，在脫膠、脫酸和脫色后，菜籽油的IP值是隨之而降低的。但是脫臭菜籽油的IP值卻從脫臭前的7．9h升到9．7h。另外，表2的結(jié)果表明，通過(guò)四脫精煉前后的菜籽油的脂肪酸組成沒(méi)有顯著變化(P＞0．05)。
　　

　　2．2精煉工藝對(duì)菜籽油流變性能的影響
　　
　　在一定的溫度下，剪切速率是影響粘度變化的主要因素之一(圖1A，B):隨著剪切速率的增加，5種菜籽油的粘度均是先降低然后趨于穩(wěn)定，因此可以認(rèn)為菜籽油在這過(guò)程中同時(shí)表現(xiàn)出了非牛頓流體和牛頓流體行為;其中圖1B相對(duì)清晰地展示了在0～10s－1范圍內(nèi)菜籽油的非牛頓流體行為。而從圖1C的結(jié)果來(lái)看，隨著剪切速率的不斷增加，剪切應(yīng)力與剪切速率將成為近線性關(guān)系。根據(jù)這一點(diǎn)分析，在大范圍的剪切速率下，可以認(rèn)為菜籽油呈現(xiàn)為
牛頓流體。
　　
　　在低剪切速率下，菜籽毛油的粘度要高于精煉菜籽油的粘度，而隨著剪切速率的增加，它們之間的粘度差也逐漸變小。同時(shí)從圖1中A～C的結(jié)果來(lái)看，4種精煉菜籽油的粘度差別較小，這也說(shuō)明需要用合適的流變數(shù)學(xué)模型進(jìn)行模擬后才能方便區(qū)分。
　　
 

　　表3列出了5種菜籽油的Bingham、Casson和Herschel－Bulkley的流變參數(shù)。在三種模型下，菜籽毛油的屈服應(yīng)力均顯著大于脫臭菜籽油的屈服應(yīng)力。另外4種精煉油的塑性稠度系數(shù)、高剪切極限粘度和稠度系數(shù)這3個(gè)系數(shù)均無(wú)顯著差異(P＞0．05)。Bingham、Casson和Herschel－Bulkley方程中屈服應(yīng)力值從毛油至脫臭油的變化趨勢(shì)是一致的，但是不同方程下的屈服應(yīng)力值差別較大。另外從標(biāo)準(zhǔn)差值來(lái)看，Bingham和Herschel－Bulkley方程模擬得要比Casson方程更準(zhǔn)確。而且根據(jù)結(jié)果，Herschel－Bulkley方程中的剪切速率指數(shù)可以設(shè)定為1．0，則Herschel－Bulkley方程在這里就可以簡(jiǎn)化為τxy=τo+K(dVx/dY)，從方程結(jié)構(gòu)上來(lái)看，與Bingham的τxy=τo+ηp(dVx/dY)相似。
　　
　　3結(jié)論與討論
　　
　　精煉工藝對(duì)菜籽油的質(zhì)量和特征指標(biāo)具有不同程度的影響，對(duì)菜籽油的不皂化物和氧化誘導(dǎo)期的影響較為明顯。不皂化物主要包括甾醇類、生育酚類、烴類以及三萜醇類等物質(zhì)，其中甾醇物質(zhì)含量最高。Verleyen等研究了玉米油等3種植物油在物理精煉和化學(xué)精煉下的游離甾醇、酯化甾醇和生育酚的變化，結(jié)果表明在每一步精煉處理后，食用油的總甾醇和總生育酚的含量呈逐漸降低的趨勢(shì)。這與本試驗(yàn)中的菜籽油在每步精煉后不皂化物含量都在減少的結(jié)果相似。另外，甾醇和生育酚具有一定的抗氧化功能，其含量的減少會(huì)影響油脂的氧化穩(wěn)定性，因此，菜籽油在脫膠、脫酸和脫色后，其IP值是降低的。但是脫臭菜籽油IP值的增加，主要是歸因于脫臭過(guò)程中過(guò)氧化物在高溫真空下被脫除。
　　
　　菜籽油的相對(duì)密度和折光指數(shù)在精煉過(guò)程中變化不顯著，這可能說(shuō)明相對(duì)密度和折光指數(shù)主要取決于脂肪酸或甘油酯組成的變化。同時(shí)也有文獻(xiàn)報(bào)道可以通過(guò)分析折光指數(shù)的變化來(lái)判別一種植物油是否摻雜其它種類油脂，其依據(jù)還是與脂肪酸或甘油酯組成有關(guān)。另外，精煉工藝對(duì)菜籽油的脂肪酸組成無(wú)顯著影響，這與Gogolewski等人的研究報(bào)道結(jié)果相一致。
　　
　　在一定的溫度下，隨著剪切速率的增加，菜籽油由非牛頓流體逐漸向牛頓流體轉(zhuǎn)化，同時(shí)粘度先減小后趨于穩(wěn)定;在大范圍的剪切速率下，可將菜籽油視為牛頓流體。孫玉秋等研究了菜籽油等植物油粘溫特性及流變特性，得出了相似的結(jié)果。另外，李林強(qiáng)等研究表明大鯢油的剪切應(yīng)力與剪切速率呈正相關(guān)，在0～300s－1范圍內(nèi)大鯢油呈現(xiàn)為牛頓流體。菜籽毛油的粘度高于精煉菜籽油的粘度，可能的原因是毛油含有更多的微量成分從而提高了粘度。另外，菜籽油的粘度隨著溫度的升高逐漸降低，這與Noureddini等人的研究報(bào)道結(jié)果相一致。在Bingham、Casson和Herschel－Bulkley模型下，菜籽毛油的屈服應(yīng)力均大于脫臭菜籽油的屈服應(yīng)力，這與Sathivela等報(bào)道的結(jié)果相一致。不同方程下的菜籽油的屈服應(yīng)力值差別較大，主要是因?yàn)槿齻€(gè)擬合方程計(jì)算不同以及擬合誤差不同，所以導(dǎo)致差別較大;這也說(shuō)明屈服應(yīng)力只有在同一個(gè)模型下以及相同前提條件下才具有可比性。精煉工藝對(duì)菜籽油的塑性稠度系數(shù)、高剪切極限粘度和稠度系數(shù)無(wú)顯著影響，可能原因是這3個(gè)系數(shù)均是粘度的量度，通常是數(shù)值與粘度呈正相關(guān)，與流體本身性質(zhì)密切相關(guān)。Herschel－Bulkley方程在本論文研究中可以簡(jiǎn)化為τxy=τo+K(dVX/dY)，與Bingham方程相似，所以可以考慮用簡(jiǎn)化的Herschel－Bulkley方程或者Bingham方程來(lái)模擬菜籽油在四脫精煉過(guò)程中的流變特性。
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