公告信息：
油脂改性就是通過對動植物油脂加工，使之成為某些價格昂貴和產(chǎn)量較低的油脂代用品或改進(jìn)油脂的品質(zhì)，目的是改變甘油三酯的組成和結(jié)構(gòu)．使油脂的物理性質(zhì)和化學(xué)性質(zhì)發(fā)生改變，以能適應(yīng)某種用途。改性可充分利用本國盛產(chǎn)的或廉價的油臘制取對天然油脂來說是特制的油脂制品。在食品工業(yè)上油脂改性分為分提、氫化及酯交換三種，酯交換反應(yīng)是指將一種酯與另一種脂肪酸、醇、自身或其它酯混合并伴隨酰基交換或分子重排生成新酯的反應(yīng)其中酯一酸交換、酯一酯交換反應(yīng)可改變油脂的脂肪酸和甘油酯組成、結(jié)構(gòu)，從而改變油脂性質(zhì)，生產(chǎn)出天然油脂沒有的、具有全新結(jié)構(gòu)油脂，這是油脂工業(yè)進(jìn)行油脂改性一種重要手段。
1化學(xué)酯交換反應(yīng)及其反應(yīng)機(jī)理
傳統(tǒng)的酯交換工藝采用的是化學(xué)反應(yīng)方法，化學(xué)酯交換在三甘油酯內(nèi)或物質(zhì)間進(jìn)行，直至反應(yīng)達(dá)到熱平衡。反應(yīng)分為定向酯交換和隨機(jī)酯交換兩種．酯交換反應(yīng)在高于熔點最高的甘油酯熔點以上進(jìn)行時，所有的甘油酯都參與了反應(yīng)達(dá)到完全隨機(jī)，反之未溶解的甘油酯就不能反應(yīng)。
隨著酯交換的進(jìn)行，飽和三甘油酯就會結(jié)晶。一些生成物并從溶液中析出，這將有利于反應(yīng)向該種生成物方向進(jìn)行，從而形成相對的定向酯交換作用。在化學(xué)酯交換中，甲醇鈉是最常見的催化劑，其它催化劑有金屬鈉或氫氧化鈉、無機(jī)酸等化學(xué)酯交換雖可提高甘三酯分子?；倪w移性．但或多或少會造成反應(yīng)體系中酰基間的交換與分布隨機(jī)性，致使副產(chǎn)品增多。應(yīng)用甲醇鈉作食用油酯交換催化劑時反應(yīng)機(jī)理目前存在兩種觀點:
(1)催化劑和甘油酯通過反應(yīng)產(chǎn)生中間體烯酮離子，分子間或分子內(nèi)部酯交換的誘導(dǎo)作用是由于生產(chǎn)烯酮離子所引起，這是~,rC]SS等提出觀點。這里甲醇鈉OCH3-起到關(guān)鍵作用，該基團(tuán)自羰基靠近碳原子后奪走一個質(zhì)子而產(chǎn)生烯酮式陰離子，此烯酮離子與另一酯的糍基碳作用并連結(jié)，而后一個酯的氧又和前一個酯的羰基連結(jié)，隨后分別在第一酯的羰基和與之相連的碳原子兩端斷裂而完成酯交換。
(2)催化劑烷氧基激化甘油三酯羰基，通過反應(yīng)生成中間體甘油二酯鈉。甘油二酯鈉又與別的甘油三酯反應(yīng)，一邊奪取脂肪酸，一邊又生成新的甘油二酯鈉，由此可知促進(jìn)酯交換反應(yīng)的真正催化劑是甘油二酯鈉，高度活化甲醇鈉實際上是真正催化劑的前驅(qū)物質(zhì)，這種觀點是由Coenen提出.
2酶促酯交換反應(yīng)
近年來許多科技工作者對脂肪酶酶促改性進(jìn)行大量試驗與研究，發(fā)現(xiàn)很多微生物脂肪酶具有l(wèi)，3-位選擇性。
盡管加入少量水會增大脂肪酶活力，但水含量必須控制在一定的范圍內(nèi)以減少水解副反應(yīng)發(fā)生，從而使酯交換反應(yīng)成為反應(yīng)主流。人們還從脂肪酶的品種、溶劑系統(tǒng)、底物等多方面對產(chǎn)物得率和質(zhì)量作了分析，得到許多有價值的試驗數(shù)據(jù)，并且援用固定化酶技術(shù)．用生物反應(yīng)器對工業(yè)化生產(chǎn)進(jìn)行模擬試驗，積累大量有重要意義的操作參數(shù)。如果用非專一性脂肪酶來催化甘三酯的酯交換，就舍得到與化學(xué)法酯交換類似的結(jié)果。
然而，如果使用1．3-定向脂肪酶作為催化劑，則?；倪w移與交換限制在1一位和3一位上，這樣就能生產(chǎn)出化學(xué)酯交換所無法得到的特定目標(biāo)產(chǎn)物．這正是酶促酯交換法具有獨特力之處。利用1、3-定向脂肪酶催化油脂進(jìn)行定向酯交換這個特性，在實際應(yīng)用時是利用廉價油脂經(jīng)過改性生產(chǎn)珍貴油脂，目前在油脂工業(yè)研究最多也最有研究價值的是類可可脂生產(chǎn)。超臨界二氧化碳下酶反應(yīng)，是近年生物工程新開拓領(lǐng)域，能大大降低酶反應(yīng)過程的傳質(zhì)阻力，提高酶反應(yīng)速率。
反應(yīng)底物溶解性對超臨界操作條件{如溫度、壓力)特別敏感，通過簡單改變操作條件或附加其他設(shè)備就可達(dá)到反應(yīng)物和底物分離的目的。l985年Ham，mard等率先提出超臨界二氧化碳可作為酶法酯交換反應(yīng)介質(zhì)，接著Na—kamura報道超臨界二氧化碳下脂肪酶催化甘油三酯酯交換反應(yīng)的研究結(jié)果，后各國科技工作者逐步認(rèn)識超臨界二氧化碳下脂肪酶催化反應(yīng)的發(fā)展優(yōu)勢，并對酶的活性、反應(yīng)速率、反應(yīng)動力學(xué)等方面開始較為深入研究。
酶促酯交換反應(yīng)機(jī)理和化學(xué)酯交換類似，只是進(jìn)攻的物質(zhì)由原來的化學(xué)催化劑改為生物酶催化劑而已。
3酯交換反應(yīng)在油脂工業(yè)應(yīng)用
3.1油脂性質(zhì)改良
酯交換反應(yīng)早在20世紀(jì)50年代就已應(yīng)用于食用油脂工業(yè)，是改善油脂物理性質(zhì)重要方法。據(jù)報導(dǎo)酯交換改性油同氫化油相比具有風(fēng)味好、異構(gòu)體少、原料脂肪酸尤其是人體必需脂時酸組成不變和不產(chǎn)生反式酸等優(yōu)點，可生產(chǎn)出較高營養(yǎng)價值的塑性脂肪，最初在美國用來對豬油進(jìn)行改性，一般豬油常溫下呈半固體狀，涂抹性較差，在貯存過程中會產(chǎn)生粉狀物質(zhì)?；瘜W(xué)酯交換能降低20℃固體酯含量．防止粉態(tài)物質(zhì)出現(xiàn)。酯交換作用使豬油呈現(xiàn)氫化植物油特性，大大改善其乳化性和酪化眭．可作為起酥油應(yīng)用于食品加工中。有人米糠固酯為原料、甲醇鈉為催化劑，在不同條件下進(jìn)行自身酯交換，生成的米檬固酯不但改變原有脂肪酸在甘三酯位置分布，而且熔點明顯下降，產(chǎn)品達(dá)到米糠色拉油的冷凍試驗要求。為了擴(kuò)大米糠固脂應(yīng)用范圍，還可以米糠固脂和高熔點棕櫚油為原料以不同比例混臺進(jìn)行酯交換。
經(jīng)分析該酯交換產(chǎn)品可作為煎炸油應(yīng)用，較大程度擴(kuò)大米糠油的應(yīng)用范圍。酯交換也可應(yīng)用于棕櫚油改性，改性后槔櫚油經(jīng)分提后能夠得到濁點為27~C液體油．可作為色拉油使用。8O年代后期，非傳統(tǒng)食用羊脂及紅花油按不同比例用酯酯交換方法研制出富含亞油酸塑性脂肪、產(chǎn)品投富營養(yǎng)、味感可門，無油膩和羊膻氣味。
3.2人造奶油制備
人造奶油以其良好的營養(yǎng)、風(fēng)味及在食品加工中可塑眭、涂抹性、¨]熔性而愈來愈受到人們的歡迎，人造奶油現(xiàn)已基本替代天然奶油，1985～1986年問利用豬油與菜油、烏桕油和菜油、棕桐油與菜油等進(jìn)行酯交換，從而開展了制造人造奶油研究工作。在人造奶油制造方面，主要利用交酯化把短鏈脂肪酸的熔化性能和長碳鏈脂肪酸堅挺性結(jié)臺起來產(chǎn)生一種涂抹性好、高溫穩(wěn)定性好的產(chǎn)品。例如應(yīng)用菜油與月掛酸類油(椰子油等)交酯化產(chǎn)生低芥酸食用奶油，Chobanov(1997)研究利用豬油、牛油和葵花籽油酯交換制取人造奶油，目前也有人利用中國特有的植物油脂烏桕脂和大豆油為原料制作營養(yǎng)型人造奶油油基。酯交換在類似可可脂性質(zhì)的硬質(zhì)奶油加工方面也有很大作用，如將極度氫化棉籽油與橄欖油酯交換進(jìn)行分提制造硬質(zhì)奶油?，F(xiàn)工業(yè)用人造奶油的主要制作方法是通過氫化植物油，降低植物油不飽和度達(dá)到人造奶油需要的熔點和硬度等性能，但氧化反應(yīng)條件苛刻、降低有利于健康的不飽和脂肪酸古量，同時還產(chǎn)生不利于健康的反式酸。所以酯交換生產(chǎn)人造奶油相比氫化具有很大優(yōu)越性。
3.3婁可可脂制備
酯交換技術(shù)是目前研制婁可可脂生產(chǎn)的最主要方法
眾所周知，可可脂是最昂貴油臘之一，是巧克力配方中重要成分，具有的顯著特性包括結(jié)構(gòu)特點：脂肪酸組份主要是棕櫚酸(P)、硬脂酸(s)、油酸(O)，甘三酯組份中有75％以上是2位為油酸的甘三酯(如POS、SOS、POP)：物理特性：常溫下呈乳黃色脆性固體狀態(tài)，在30℃-32℃下軟化，在32℃-35℃的狹窄范圍內(nèi)迅速熔解，故進(jìn)人人體后可迅速完全熔化。正因其獨特特性，再加上產(chǎn)量限制和需求量不斷擴(kuò)大，使得可可脂價格十分昂貴。類可可脂則是指不僅在膨脹性、熔特性方面而且在脂肪酸組成和甘三酯組份上及同質(zhì)多晶現(xiàn)象方面均與天然可可脂十分相似的代用品，它與天然可可脂相溶性很好，在巧克力配方中能任意比例與天然可可脂混臺。近十幾年來發(fā)展起來的13-定向脂肪酶催化油脂酯交換改性技術(shù)為婁可可脂的研究注人新的活力，并使之取得了很大的進(jìn)展目前已研究采用過的原料油脂主要有棕櫚油脂中間分提物、烏桕脂、茶油等，采用1．3-定向酶有動物胰脂酶和米黑毛霉脂肪酶等，供交換的脂肪酸主要是硬脂酸或硬脂酸加棕櫚酸。目前，日奉、英國已有了以棕擱油中間分提物為原料經(jīng)酶促改性制取類可可脂的小規(guī)模生產(chǎn)。
國內(nèi)近幾年來對我國特有的油臘資源一烏桕脂和茶籽油經(jīng)酶促改性制類可可脂有較多研究，如利用具有1，3-位選擇眭固定化脂肪酶催化烏桕脂與硬脂酸甲脂之間進(jìn)行酯交換生產(chǎn)類可可脂。也有人用豬胰脂肪酶在正己烷中改性烏桕脂制備類可可脂。Chang從完全氫化棉籽油和橄欖油發(fā)生的酶促酯交換反應(yīng)制備類可可脂。目前正在探索類可可脂生產(chǎn)的產(chǎn)業(yè)化道路，如能實現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)則必將對我國油脂工業(yè)、食品工業(yè)的發(fā)展產(chǎn)生巨大推動作用。
3,4重構(gòu)脂質(zhì)生產(chǎn)
用脂肪酶制備具有特殊用途“重掏脂質(zhì)(結(jié)構(gòu)脂質(zhì)）是酯交換反應(yīng)在油脂工業(yè)上的另一重要作用，這些重構(gòu)三
甘油酯2位上古有長鏈必需脂肪酸，EPA、DHA等多不飽和脂肪酸8]，1位和3位上臺有低鏈或中鏈直鏈脂肪酸，低中鏈脂肪酸具有迅速被氧化提供能量的優(yōu)點，主要用于由腸切除弓『起的吸收障礙患者的營養(yǎng)供給和嬰兒喂養(yǎng)配方，也能用作親脂的培養(yǎng)基或制成藥劑如V和磷脂利用Mmiehei脂肪酶催化可將主要來自魚油多不飽和脂肪酸如EPA、DHA連接到如琉璃苣油、柳葉菜油上，這種新的油脂將會替代為某種用途的二者混臺物成為重構(gòu)脂質(zhì)。
4結(jié)語
酯交換油脂對于天然油脂來說是一種“特別油酯交換不是純臺成，經(jīng)過酯交換反應(yīng)能加工出能滿足使用目的新型油脂。隨廉價酶開發(fā)和酶工程、固定化酶的發(fā)展，酯交換反應(yīng)將是今后油脂工業(yè)中改變與優(yōu)化食用油脂結(jié)構(gòu)與性能的有利工具和重要方法，且脂肪酶促酯交換將會逐漸完全取代化學(xué)酯交換。另外，隨著人們的生括水平發(fā)展，對食品的要求也越來越高，這將導(dǎo)致更新酯交換研究與發(fā)展方向。我國酯交換在實際應(yīng)用中尚處于起步階段，所酯交換研究具有廣闊的發(fā)展前景。
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酯交換反應(yīng)及其在油脂工業(yè)應(yīng)用
來源：環(huán)球糧機(jī)網(wǎng)發(fā)布時間：2015-08-23 11:45:57
