【研究意義】隨著全球石油儲(chǔ)量的迅速減少和環(huán)境問題的日益嚴(yán)重，人們投入了大量的人力、物力用于研究開發(fā)清潔可再生的能源。生物柴油具有環(huán)保特性和可再生特性，發(fā)展生物柴油在調(diào)整農(nóng)業(yè)結(jié)構(gòu)、增加社會(huì)有效供給、改善生態(tài)環(huán)境、緩解能源危機(jī)等多方面有重要意義。核桃是世界上重要的堅(jiān)果和木本油料樹種。核桃在我國(guó)分布廣泛，適應(yīng)性強(qiáng)，是少數(shù)可建立規(guī)模化原料基地樹種之一。隨著全球能源危機(jī)以及生物柴油的開發(fā)，核桃在我國(guó)受到了越來越高的重視。生物柴油是生物質(zhì)能的一種形式，主要成分是通過動(dòng)植物油脂轉(zhuǎn)化而來的高級(jí)脂肪酸的低碳烷基酯混合物，其理化性質(zhì)與石化柴油相近，可以直接或與石化柴油以一定比例混合后使用。生物柴油含碳量(18—22)與柴油(16—18)基本一致，在酯化后，分子量大約280左右，與柴油(分子量220)接近，根據(jù)相似相溶的原理，它與柴油相溶性極佳，而且能夠與國(guó)標(biāo)柴油一樣混合或者單獨(dú)用于柴油機(jī)車及機(jī)械幢J。但是，生物柴油原料來源及成本至今仍是其產(chǎn)業(yè)化發(fā)展的重要瓶頸。
　　
　　【前人研究進(jìn)展】Jaturang(2004年)比較了Zr02、Zn0等固體催化劑對(duì)脂肪酸與甲醇的酯交換反應(yīng)后認(rèn)為，ZnO和S042一／7202是催化棕櫚油和堅(jiān)果油的最適宜固體催化劑，但使用后的催化劑必須經(jīng)過重生才能再使用。張世磊(2009年)研究不同的原料生產(chǎn)生物柴油要采用不同的工藝。魏麗萍等(2009年)利用苦杏仁采用酯交換法成功制備了生物質(zhì)柴油。生物柴油是直接或間接從生物體中獲得的，在我國(guó)木本燃料油轉(zhuǎn)化生物柴油技術(shù)方面也已具備良好基礎(chǔ)?！颈狙芯壳腥朦c(diǎn)】目前開展生物質(zhì)能源的報(bào)道很多，但是采用酯交換法制備核桃生物質(zhì)柴油研究未見報(bào)道。實(shí)驗(yàn)通過氣質(zhì)聯(lián)用分析測(cè)定核桃油的有關(guān)指標(biāo)，再通過酯交換法制備核桃生物柴油?！緮M解決的關(guān)鍵問題】采用酯交換法制取核桃生物柴油的制取工藝。
　　
　　1材料與方法
　　
　　1．1材料
　　
　　實(shí)驗(yàn)儀器：美國(guó)菲尼根TraceUhmDSQ氣相色譜2質(zhì)譜聯(lián)用儀，附A13000自動(dòng)進(jìn)樣器。溫185號(hào)核桃油，無水甲醇、濃硫酸、無水乙醚、氫氧化鉀、石油醚、無水硫酸鈉和鹽酸均為分析醇。
　　
　　基本上把醇油比、催化劑用量、反應(yīng)溫度作為考察的3個(gè)因素進(jìn)行優(yōu)化。催化劑的投入量按占油重的百分比計(jì)算，反應(yīng)溫度是指反應(yīng)體系的溫度，反應(yīng)時(shí)間固定為1h。在此實(shí)驗(yàn)中所考察的各因素的變量如下：醇油摩爾比4：1、5：l、6：l、7：1、8：1；催化劑用量為核桃油質(zhì)量的0．6％、O．8％、1．0％和12％；反應(yīng)溫度為40、50、60和70℃。
　　
　　1．2方法
　　
　　1．2．1核桃油脂肪酸的組成及含量分析
　　
　　稱取0．5g核桃油加入5mL甲醇，1mL濃H2S04，水浴中回流反應(yīng)2h，揮干甲醇后加2mL蒸餾水，2mL乙醚萃取后進(jìn)樣分析。
　　
　　GC—MS條件：TR—IMS毛細(xì)管色譜柱(30m×0．25mini．d，O．25pm)，進(jìn)樣口溫度280℃，柱溫采用程序升溫，初溫160℃，保持15min后以5℃／min速度升至200℃，保持10min，再以15。C／min速度升至250℃，保持5min。載氣為高純氦氣(99．999％)，恒流模式，流速1．0mL／min。采用分流進(jìn)樣，分流比為100：1，進(jìn)樣量為1uL，面積歸一法定量。質(zhì)譜傳輸線溫度為28093，EI源，分析前經(jīng)FCA3自動(dòng)調(diào)諧，電子轟擊能量70“，離子源溫度250℃，溶劑延遲4．5rain，掃描質(zhì)量范圍50—650m／z。
　　
　　1．2．2生物柴油的合成
　　
　　先將采用冷榨法提取的核桃油在干燥皿中干燥后將定量無水甲醇及催化劑KOH加入玻璃三口瓶中預(yù)熱，再將預(yù)熱后的核桃油攪拌，升至一定溫度，反應(yīng)一定時(shí)間，停止加熱、攪拌、將產(chǎn)物倒入分液漏斗中靜置分層，分出下層，將上層用熱水洗至洗水近中性(pH<7．5)，經(jīng)無水氯化鈣干燥后進(jìn)行總甘油、游離甘油含量測(cè)定。
　　
　　2結(jié)果與分析
　　
　　2．1核桃脂肪酸成分的氣質(zhì)聯(lián)用分析
　　
　　對(duì)氣質(zhì)聯(lián)用分析的結(jié)果進(jìn)行譜庫(kù)檢索，從核桃油中一共檢出5個(gè)主要的脂肪酸成分，其中不飽和脂肪酸3種，飽和脂肪酸2種，不飽和脂肪酸含量為90．3％(利用面積歸一化法計(jì)算)。表1

　　
　　2．2反應(yīng)時(shí)間的影響
　　
　　在醇油摩爾比為8：1，催化劑投入質(zhì)量為原料核桃油質(zhì)量的1．O％的情況下，溫度為6092時(shí)，KOH為催化劑的條件下考察反應(yīng)時(shí)間對(duì)轉(zhuǎn)化率的影響，結(jié)果表明，反應(yīng)初始階段，隨著反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)，核桃仁油轉(zhuǎn)為生物柴油的轉(zhuǎn)化率逐漸升高。當(dāng)反應(yīng)時(shí)間達(dá)到90min的時(shí)候轉(zhuǎn)化率達(dá)到最高，繼續(xù)延長(zhǎng)反應(yīng)時(shí)間，生物油的轉(zhuǎn)化率逐漸減小。原因是反應(yīng)初始階段，反應(yīng)未達(dá)到平衡，隨著時(shí)間的延長(zhǎng)反應(yīng)程度增加；反應(yīng)達(dá)到平衡后，繼續(xù)延長(zhǎng)時(shí)間，反而會(huì)使逆向反應(yīng)增加。從而導(dǎo)致酯交換反應(yīng)程度降低。圖1

　　
　　2．3醇油摩爾比的影響
　　
　　醇油摩爾比是影響酯交換的因素之一。圖2表示的是溫度為60℃，反應(yīng)時(shí)間90min時(shí)，KOH為催化劑。催化劑投入質(zhì)量為原料核桃油質(zhì)量的1．O％的情況下醇油比對(duì)轉(zhuǎn)化率的影響。結(jié)果表明，當(dāng)醇油比為8：1的時(shí)候轉(zhuǎn)化率達(dá)到最高的97．2％，繼續(xù)擴(kuò)大醇油比例轉(zhuǎn)化率下降。這是由于當(dāng)醇油的量過高時(shí)，反應(yīng)生成的甘油在生物柴油溶解度增加，甘油沒有能及時(shí)的分離出反應(yīng)體系，使得化學(xué)平衡向反應(yīng)物方向移動(dòng)，所以反應(yīng)轉(zhuǎn)化率采用的理想醇油摩爾比為8：1。圖2

　　
　　2．4催化劑用量的影響
　　
　　在醇油摩爾比為8：1。反應(yīng)時(shí)間90rain，溫度為60。C時(shí)，KOH為催化劑的條件下催化劑用量對(duì)反應(yīng)轉(zhuǎn)化率的影響表明，隨著催化劑用量的增加轉(zhuǎn)化率逐漸增大，但當(dāng)催化劑的濃度超過1．0％時(shí)，轉(zhuǎn)化率卻成下降趨勢(shì)。這是由于在一定的范圍內(nèi)KOH對(duì)酯化反應(yīng)有促進(jìn)作用，堿濃度過高，會(huì)加大皂化反應(yīng)的程度，降低轉(zhuǎn)化率；同時(shí)使產(chǎn)物粘度加大，后處理困難。適量的催化劑能夠促進(jìn)酯交換反應(yīng)，過量的催化劑不利于酯交換反應(yīng)核桃油轉(zhuǎn)化率達(dá)到最大值。當(dāng)催化劑用量為1．0％時(shí)，轉(zhuǎn)化率最高。圖3

　　
　　2．5反應(yīng)溫度的影響
　　
　　當(dāng)醇油摩爾比為8：1，催化劑用量為油質(zhì)量的1．0％，反應(yīng)時(shí)間為90min時(shí)，反應(yīng)溫度對(duì)反應(yīng)轉(zhuǎn)化率的影響表明。反應(yīng)溫度達(dá)到60℃的時(shí)候轉(zhuǎn)化率達(dá)到最大95．8％，當(dāng)反應(yīng)溫度高于60℃，隨著溫度的增加轉(zhuǎn)化率反而減小，這可能是由于當(dāng)溫度高于甲醇的沸點(diǎn)(64．5℃)時(shí)，反應(yīng)液中的甲醇濃度由于氣化而變小，導(dǎo)致轉(zhuǎn)化率的降低。圖4

　　
　　3討論
　　
　　3．1核桃油轉(zhuǎn)化生物質(zhì)柴油理想工藝
　　
　　實(shí)驗(yàn)以核桃仁油和甲醇為原料，以KOH為催化劑，利用酯交換反應(yīng)制備生物柴油，結(jié)果可以得到核桃油制備生物柴油的理想工藝是醇油摩爾比8：1催化劑用量為原料油質(zhì)量的1．0％，反應(yīng)溫度60℃，反應(yīng)時(shí)間為90min時(shí)，測(cè)得此條件下的生物質(zhì)柴油轉(zhuǎn)化率可達(dá)97．2％。
　　
　　3．2核桃油轉(zhuǎn)化生物質(zhì)柴油與0#柴油比較
　　
　　列出測(cè)得生物柴油的主要性質(zhì)指標(biāo)，并將它與我國(guó)0#柴油的性能作比較。從中可以看出，轉(zhuǎn)化的生物柴油其主要性能指標(biāo)基本與我國(guó)0#柴油的性能指標(biāo)相接近；因此核桃油具備了開發(fā)生物質(zhì)能源的條件。但是當(dāng)制備的核桃生物質(zhì)柴油加熱到340攝氏度，溜出85mL，樣品開始分解，實(shí)驗(yàn)無法繼續(xù)，原因有待繼續(xù)考證研究。表2

　　
　　4結(jié)論
　　
　　隨著世界經(jīng)濟(jì)的發(fā)展，石化燃料已經(jīng)不能滿足世界經(jīng)濟(jì)發(fā)展的需要，開發(fā)新的、綠色的、可再生的、環(huán)保的、清潔的能源替代石油燃料巳迫在眉睫。在實(shí)驗(yàn)研究范圍內(nèi)，確定了核桃油進(jìn)行酯交換法反應(yīng)的理想工藝條件為：醇油體積比8：1，催化劑用量為1．O％，反應(yīng)溫度60℃，反應(yīng)時(shí)間為90min，其轉(zhuǎn)化率可達(dá)到97．2％。試驗(yàn)所制得生物柴油的主要性能指標(biāo)與我國(guó)0#柴油的主要性能指標(biāo)相接近，故可作為柴油或調(diào)和生物柴油使用。在這樣的背景下，開展可再生清潔能源對(duì)我國(guó)不僅具有非常重要的現(xiàn)實(shí)意義，同時(shí)還具有非常重要的戰(zhàn)略意義。