生物柴油以其原料的可再生性和能減少汽車(chē)尾氣中有毒物的排放而在全球得到了迅速發(fā)展。小桐子油是制備生物柴油的優(yōu)質(zhì)原料，小桐子制油的同時(shí)會(huì)產(chǎn)生大量餅粕。小桐子餅粕中蛋白含量達(dá)45％以上，氨基酸組成全面，營(yíng)養(yǎng)價(jià)值高，是很好的蛋白質(zhì)來(lái)源。但由于它含有毒性成分，使其應(yīng)用受到了很大限制，只能作為肥料、蛋白農(nóng)藥和醫(yī)用生物活性物質(zhì)使用。針對(duì)這一狀況，我們開(kāi)發(fā)研究了小桐子餅粕脫毒技術(shù)。
　　
　　小桐子中的毒性成分主要是毒蛋白(curcin)和佛波醇酯。有學(xué)者對(duì)小桐子毒蛋白進(jìn)行了分離，認(rèn)為此蛋白與蓖麻籽毒蛋白(ricin)和巴豆毒蛋白(crotin)毒性相似，對(duì)人和動(dòng)物都具有較強(qiáng)的毒性。因此，要提高小桐子餅粕的利用價(jià)值，就必須解決小桐子的毒性問(wèn)題。
　　
　　目前國(guó)內(nèi)外在小桐子脫毒研究方面采用的方法主要是通過(guò)堿處理或甲醇提取脫除佛波醇酯，通過(guò)加熱脫除毒蛋白，并且這些研究大都只針對(duì)某一種毒素而不是綜合考慮將各種毒素一并脫除，既缺乏小桐子脫毒方面的系統(tǒng)研究，更沒(méi)有與常規(guī)制油工藝相結(jié)合的脫毒案例。因此，我們的研究目標(biāo)在于探索一種在制油的同時(shí)使小桐子及其餅粕脫毒的技術(shù)及工藝條件。
　　
　　1脫毒工藝及技術(shù)路線(xiàn)
　　
　　根據(jù)對(duì)毒性成分及脫毒技術(shù)的了解，小桐子毒蛋白主要通過(guò)熱變性工段脫除，佛波醇酯則可通過(guò)溶劑提取工段脫除，因此我們?cè)O(shè)計(jì)了如下的脫毒技術(shù)路線(xiàn)：原料小桐子一預(yù)處理(剝殼一破碎一軟化一軋坯)一蒸炒(脫毒蛋白)一壓榨一浸出(脫佛波醇酯)一蒸脫(脫毒蛋白)一醇提(脫佛波醇酯)一脫溶一炒粕一成品粕。
　　
　　2各個(gè)工段的研究
　　
　　制油及脫毒主要包括預(yù)處理、蒸炒、壓榨、浸出、醇提5個(gè)工段。
　　
　　2．1預(yù)處理工藝的研究
　　
　　小桐子預(yù)處理包括剝殼、破碎、軟化、軋坯幾個(gè)工序。
　　
　　(1)剝殼。由于沒(méi)有可供小試使用的剝殼設(shè)備，我們采用了人工剝殼的方法。
　　
　　(2)破碎。用植物粉碎機(jī)進(jìn)行。
　　
　　(3)軟化及軋坯。由于小桐子有毒，起初擔(dān)心在加工中產(chǎn)生有害粉塵，所以增加了軟化工藝，但經(jīng)試驗(yàn)小桐子加工過(guò)程基本上沒(méi)有粉塵產(chǎn)生，故可不經(jīng)軟化步驟。試驗(yàn)中選用壓面機(jī)進(jìn)行軋坯(坯片厚度0．3～0．5mm)。
　　
　　2．2蒸炒工藝的研究
　　
　　(1)蒸坯。這一步是脫除小桐子毒蛋白的關(guān)鍵步驟。主要通過(guò)控制加水量和加熱溫度及時(shí)間以確保脫毒效果。水分高有利于脫毒，但試驗(yàn)中發(fā)現(xiàn)如果料坯水分高于20％，蒸坯時(shí)易結(jié)團(tuán)，造成送料困難。結(jié)合棉籽加工參數(shù)，我們將加水量定為15％～18％，蒸坯溫度100～110攝氏度，時(shí)間30～40min，采用油浴加熱，這樣既有利于控制溫度，又克服了電爐加熱不均勻的問(wèn)題，同時(shí)也有較好的重復(fù)性。一般情況下，蒸坯后物料的水分保持在15％左右。
　　
　　(2)炒坯。為了避免在炒坯過(guò)程中物料顏色過(guò)深而不利于餅粕利用，我們縮短了炒坯時(shí)間。將溫度定為110～120℃，時(shí)間為l0～20min進(jìn)行了多次試驗(yàn)，比較炒坯后物料的水分及色澤，炒坯后物料水分控制在5％～8％，稍高于常規(guī)的人榨要求，這樣餅的色澤較淺。
　　
　　由于蒸炒工藝是脫除毒蛋白的關(guān)鍵步驟，所以對(duì)蒸炒溫度、時(shí)間、加水量3個(gè)關(guān)鍵影響因素設(shè)置了高中低3個(gè)水平進(jìn)行了正交試驗(yàn)，以確定最佳的脫毒條件，但從檢測(cè)數(shù)據(jù)看蒸炒條件不同，毒蛋白的脫除效果差別卻不大。
　　
　　從試驗(yàn)結(jié)果看，在蒸炒過(guò)程中毒蛋白易遭到破壞，含量可從80ug／g左右降低到10ug/g以下；蒸炒條件的變化對(duì)毒蛋白的破壞程度影響不大，炒制后水分控制在5％～8％為宜。
　　
　　2．3壓榨工藝的研究
　　
　　通過(guò)控制壓榨溫度及進(jìn)料速度使殘油量及色澤達(dá)到要求。在常規(guī)工藝中，預(yù)榨餅殘油要求控制在15％左右。我們使用的是德國(guó)冷榨機(jī)。由于小桐子含油量高，直接壓榨時(shí)條件難以控制，壓榨情況變化較大，在同樣的條件下壓榨結(jié)果相差懸殊。有時(shí)殘油只有5％左右，有時(shí)卻達(dá)到20％，試驗(yàn)初期甚至有不出料的情況，經(jīng)過(guò)分析研究認(rèn)為壓榨條件較難控制的原因主要是由于物料較軟，榨膛壓力不穩(wěn)定；另外壓榨機(jī)處理量偏大，而蒸炒時(shí)的處理量又偏小，兩者不甚匹配，在榨膛壓力還未穩(wěn)定時(shí)物料已所剩無(wú)幾了。如果幾批原料連續(xù)壓榨就會(huì)出現(xiàn)前面的物料殘油高色澤淺，后面的物料殘油低色澤深的情況。
　　
　　后來(lái)我們通過(guò)加大壓榨量改善了這種情況，取得了較好的效果。
　　
　　由于佛波醇酯具有油溶性，所以在壓榨中一部分佛波醇酯會(huì)隨著油脂從餅中脫除。另外發(fā)現(xiàn)通過(guò)壓榨也很容易破壞毒蛋白，這可能由于壓榨中產(chǎn)生的熱和剪切力鈍化了毒蛋白，使其發(fā)生變性而失活，毒蛋白含量可從80ug／g左右下降到5～7ug／g?？紤]到簡(jiǎn)化工藝和成品顏色問(wèn)題，我們又進(jìn)行了多次不經(jīng)過(guò)蒸炒脫毒而直接壓榨的試驗(yàn)，同樣證明小桐子餅中毒蛋白含量可降低至5～7ug/g。
　　
　　壓榨過(guò)程是控制產(chǎn)品色澤的關(guān)鍵工序之一，榨膛壓力決定了餅的殘油高低。壓榨后餅的殘油控制在15％～20％較為合適，這樣餅的色澤較淺。通過(guò)壓榨佛波醇酯的含量可從1.1mg／g降低到0．2～0．4mg／g，毒蛋白含量可降低到5～7ug/g(見(jiàn)表1)，故可考慮采用直接壓榨的工藝。
　　
　　2．4浸出工藝的研究
　　
　　(1)浸出。按照常規(guī)浸出工藝進(jìn)行，料液比1：(1～1．5)，浸出溫度55℃，每次30min，連續(xù)浸出3～5次，使殘油達(dá)到0．5％——1％。一般經(jīng)過(guò)3次浸出殘油可降至1％左右，5次浸出后降為0．5％左右。因?yàn)榉鸩ù减ナ怯H油性的，可在浸出工段隨混合油除去。之所以要將殘油降低到0．5％以下是因?yàn)檫@樣可以更多地將佛波醇酯從粕中除去，就無(wú)需再進(jìn)行醇提了。我們進(jìn)行了佛波醇酯含量與粕中殘油對(duì)應(yīng)關(guān)系的試驗(yàn)，結(jié)果如圖1所示。

　　
　　從圖1可知，如果浸出粕殘油降到1％以下，佛波醇酯含量就可低于0．1mg／g(見(jiàn)表2)，達(dá)到了作為飼料原料的要求，此種情況下就可免去醇提工段。

　　
　　但如果要使佛波醇酯含量降到更低(0．03mg／g以下)，就需醇提工段。
　　
　　另外，還利用小型膨化機(jī)進(jìn)行了膨化浸出試驗(yàn)。將直接壓榨后的小桐子餅加水8％或不加水，用膨化機(jī)膨化，然后用溶劑浸出。料液比為1：(1～1．5)，浸出溫度為55℃，每次10～30min，連續(xù)浸出3～5次。試驗(yàn)發(fā)現(xiàn)物料經(jīng)膨化后再浸出可以縮短浸出時(shí)間，每次浸出10min就可達(dá)到和不膨化時(shí)30min浸出相近的效果，而且粕的色澤更淺。膨化前最好加水，如不加水膨化物料較硬，不利于浸出，而且粕的色澤較深，故不推薦使用。

　　
　　(2)蒸脫。由于沒(méi)有現(xiàn)成的小型蒸脫設(shè)備，開(kāi)始我們是用電飯鍋進(jìn)行蒸脫試驗(yàn)的，按照常規(guī)工藝蒸脫30min。由于用電飯鍋蒸汽量小且無(wú)法攪拌，故不易蒸透，而且水汽易聚集在下層的物料上而不散發(fā)，造成上下層物料蒸脫狀況不一致。針對(duì)這個(gè)問(wèn)題我們進(jìn)行了設(shè)備改造：一是增加通蒸汽設(shè)備，改善蒸汽量不足的狀況；二是在蒸鍋內(nèi)安裝攪拌裝置，使其接近實(shí)際生產(chǎn)的要求。
　　
　　(3)炒粕。將蒸脫后的粕進(jìn)行炒制，使其水分降到12％左右。為了及時(shí)將蒸出的水汽抽走我們?cè)诔村伾显黾恿伺棚L(fēng)裝置。
　　
　　通過(guò)浸出、蒸脫及炒粕處理，浸出粕殘油降到1％以下，佛波醇酯含量低于0．1mg／g，此種情況下就可省去醇提工段。如果要使佛波醇酯含量降到更低(0．03mg／g以下)，就需醇提工段。膨化浸出可提高浸出效率，節(jié)省時(shí)問(wèn)，而且粕色澤更淺。
　　
　　2．5醇提工藝的研究
　　
　　(1)醇提。用乙醇作溶劑，料液比為1：2，提取溫度為65℃，每次30min，連續(xù)提取3次，分離出小桐子粕中的佛波醇酯。
　　
　　(2)蒸脫。此過(guò)程與浸出粕的蒸脫情況相近，按常規(guī)工藝進(jìn)行。
　　
　　(3)炒粕。將蒸掉乙醇后的物料進(jìn)行炒制，使水分降到12％左右。
　　
　　通過(guò)醇提可使浸出粕中佛波醇酯的含量從0．05mg／g左右降低到0．02mg／g以下(見(jiàn)表3)，達(dá)到了基本脫除的目的。

　　
　　3結(jié)論
　　
　　(1)根據(jù)反復(fù)試驗(yàn)及檢測(cè)最后確定了兩條技術(shù)路線(xiàn)。①符合常規(guī)制油工藝的脫毒路線(xiàn)：原料小桐子一預(yù)處理(剝殼一破碎一軋坯)蒸炒(脫毒蛋白)壓榨一浸出(脫佛波醇酯)蒸脫(脫毒蛋白)醇提(脫佛波醇酯)一脫溶一炒粕一成品粕。②直接壓榨及膨化浸出脫毒工藝技術(shù)路線(xiàn)：原料小桐子剝殼一壓榨(脫毒蛋白)膨化浸出(脫佛波醇酯)一蒸脫(脫毒蛋白)一成品粕。兩種工藝達(dá)到的脫毒效果基本相同，但第2種工藝更簡(jiǎn)單，產(chǎn)品色澤更淺，并可提高浸出效率，節(jié)省時(shí)間。
　　
　　(2)毒蛋白的脫除主要通過(guò)蒸炒工藝或壓榨工藝進(jìn)行。這兩個(gè)工段均可容易地破壞毒蛋白，可使毒性脫除率達(dá)到93％以上。但無(wú)論用哪種工藝破壞到一定程度后(毒蛋白含量在5-10ug／g)要再降低毒性則比較困難。
　　
　　(3)佛波醇酯的脫除主要通過(guò)浸出工藝和醇提工藝。浸出時(shí)只要將粕中殘油控制在1％以下，佛波醇酯的含量即可降低到0．1mg／g以下，這時(shí)就不需要醇提工段了。如果要使佛波醇酯含量降到更低(0．03mg／g以下)，就需醇提工段。
　　
　　(4)按該技術(shù)進(jìn)行脫毒的小桐子粕經(jīng)西安交通大學(xué)醫(yī)學(xué)院動(dòng)物實(shí)驗(yàn)中心進(jìn)行動(dòng)物急性毒性試驗(yàn)，結(jié)論為無(wú)毒。
　　
　　(5)小桐子粕蛋白含量高達(dá)57％，高于脫皮豆粕粗蛋白含量，經(jīng)檢測(cè)其氨基酸組成全面，含量與豆粕相當(dāng)，并含有豐富的微量元素，具有較高的營(yíng)養(yǎng)價(jià)值，其他理化指標(biāo)正常，產(chǎn)品質(zhì)量符合飼料標(biāo)準(zhǔn)的要求。