公告信息：
Lutton等發(fā)現(xiàn)了甘一酯具有3種不同的晶形，即垂直鏈的α-晶型，含有斜脂肪酸鏈具有相同傾斜角β-晶型和β，晶型。甘一酯有2種構(gòu)型，即1-MG和2-MG。1-MG具有多晶形態(tài)，稱之為sub-α-晶型，且它與α-晶型的轉(zhuǎn)化是可逆的。純的2-MG易轉(zhuǎn)化為1-MG，有人對其熱性能進(jìn)行了研究。有學(xué)者研究了1-MG和2-MG的晶型以及α-晶型與sub-α-晶型的轉(zhuǎn)化及它們的吸水膨脹性能。然而，在工業(yè)中應(yīng)用的MG，一般都是1-MG和2-MG的混合物，所以早期的研究中未觀察到其多晶態(tài)形式。α-晶型在食品體系中是一種有用的多晶形式，因為此晶型具有吸水膨脹性能，可促進(jìn)乳液穩(wěn)定。
用于描述物質(zhì)非等溫結(jié)晶動力學(xué)研究的處理方法有很多種，如Ozawa法、Ziabicki理論方法、Jeriomy法、Mandelkern法、莫志深法等，它們從不同的方面描述了非等溫結(jié)晶的形態(tài)。但是只有莫志深法比較成熟，在處理相同實驗條件的結(jié)果時，能得到一系列很好的直線，并且可以獲得物理意義較為明確的非等溫結(jié)晶動力學(xué)參數(shù)。
因此，本文用相對成熟的莫志深法對實驗數(shù)據(jù)進(jìn)行處理，通過對非等溫結(jié)晶動力學(xué)參數(shù)進(jìn)行分析，探討了甘一酯在非等溫條件下的結(jié)晶行為特征。
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1材料與方法
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1．1實驗材料
甘一酯，實驗室自制(酶促高酸值米糠油法)，
其組成見表1。
注：DG為甘二酯；TG為甘三酯；FA為脂肪酸；G為甘油。
200F3Maia差示掃描量熱儀(DSC)，德國耐馳公司；Sigmaplotl0．0數(shù)據(jù)分析軟件。
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1．2實驗方法
將保存在冰箱里的樣品取出，在氮?dú)夥諊Ｗo(hù)下，精確稱取l0mg樣品放人專用鋁盒內(nèi)，壓緊密封；降溫至-60℃，分別以所設(shè)定的溫度升溫到120℃并持續(xù)10min，以充分熔化甘一酯，消除晶體記憶；熔化之后，以20℃／min的速率降溫到-60℃。以10、5、1℃／min的速率降溫，重復(fù)以上過程，記錄4個過程中的熱焓變化。
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2結(jié)果與討論
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2．1非等溫條件甘一酯的結(jié)晶行為
用DSC方法研究了甘一酯的非等溫結(jié)晶過程，不同降溫速率下的結(jié)晶曲線如圖1所示。
由圖1可以看出，甘一酯的結(jié)晶放熱峰均為雙峰，并且隨著降溫速率的減慢，甘一酯的結(jié)晶峰變窄，結(jié)晶峰向高溫方向移動，即結(jié)晶溫度升高。這可能是因為在較低的降溫速率下，甘一酯在較高溫度下結(jié)晶的保持時間較長，晶核形成和晶體成長的時間比較充分，可在較高和較窄的溫度范圍內(nèi)結(jié)晶。相反，在快速降溫時晶核形成時間不充分，晶體形成不完善，使溫度范圍變寬。
由圖1可以得到初始結(jié)晶溫度T0、結(jié)晶峰值溫度Tp、結(jié)晶焓變△Hr等參數(shù)數(shù)據(jù)，如表2所示。
表2表明，甘一酯結(jié)晶的所有參數(shù)均受降溫速率的影響，隨降溫速率的減慢，峰2的結(jié)晶焓變增加，而峰1的結(jié)晶焓變有所減小，但總焓變是增加的。
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2．2甘一酯的非等溫結(jié)晶活化能
分別采用Takhor方程和Kissinger方程計算甘一酯樣品的非等溫結(jié)晶活化能(△E)，方程分別如
式(1)和式(2)所示：
式中：R為氣體常數(shù)。
使用Takhor方程和Kissinger方程計算得到的甘一酯樣品的非等溫結(jié)晶活化能如表3所示。
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2.3甘一酯的相對結(jié)晶度與溫度時間的關(guān)系
甘一酯樣品在某一溫度下的相對結(jié)晶度Xt,可通過DSC曲線中某一結(jié)晶溫度T和起始結(jié)晶溫度T0構(gòu)成的結(jié)晶峰面積與結(jié)晶完成時整個結(jié)晶峰面積之比求得。因此，樣品的相對結(jié)晶度可表示為：
（3）式中：Te為結(jié)晶終止溫度；dQ/dT為溫度 T 時通過 DSC 測定的熱流。熱流量是以每隔2.5min測定計算的，T0和Te是通過客觀的計算法則得到的。
根據(jù)（3）式得到相對結(jié)晶度與結(jié)晶溫度之間的關(guān)系曲線，如圖2所示。
從圖2中可以看出，各曲線均為倒“S”型，溫度由高到低，可表示為早期的初級結(jié)晶和后期的緩慢結(jié)晶階段。隨著降溫速率的減慢，從開始結(jié)晶到結(jié)晶結(jié)束，在達(dá)到相同的相對結(jié)晶度時所需的溫度范圍明顯變寬，只有峰2中20℃／min與10℃／min的曲線在相對結(jié)晶度約60％處出現(xiàn)交叉，且在相對結(jié)晶度60％之前，達(dá)到相同的相對結(jié)晶度以10~C／min降溫的結(jié)晶所需的溫度比20℃/min降溫所需的溫度窄(原因不詳)。
在非等溫條件下，結(jié)晶時間與對應(yīng)的結(jié)晶溫度可通過公式(4)相聯(lián)系，設(shè)開始結(jié)晶時的溫度所對應(yīng)的時間為0時刻，則結(jié)晶過程中的某一時間可以用公式(4)表示：
（4）將相對結(jié)晶度對結(jié)晶時間作圖，得到甘一酯在不同的降溫速率下相對結(jié)晶度與結(jié)晶時間的關(guān)系曲線，如圖3所示。由圖3可以看出，隨降溫速率的減慢，完成結(jié)晶所用的時間越長。
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2．4甘一酯的非等溫結(jié)晶動力學(xué)
Avrami方程廣泛應(yīng)用于脂類的等溫結(jié)晶過程：1-Xt=exp(-Zttn) (5)
方程兩邊取2次對數(shù)可以轉(zhuǎn)化為：lg[-ln(1-Xt)]=lgZt+nlgt (6)
式中：Xt為相對結(jié)晶度；n為Avrami指數(shù)；t為時間；z為生長速率常數(shù)。n與成核機(jī)理與生長維數(shù)有關(guān)。Ozawa通過假設(shè)樣品從熔融狀態(tài)以恒定的速率冷卻，將Avrami模型理論從等溫結(jié)晶延伸為非等溫結(jié)晶的情況。在Ozawa理論方法中，Avrami方程中的時間變量被替換為冷卻速度。因此，相對結(jié)晶度被看作為不斷降溫速率的函數(shù)：
1一Xt=exp(-KT／Φm) (7)
式中：Xt為相對結(jié)晶度；m為Ozawa指數(shù)，類似Avrami指數(shù)；Φ為降溫速率；KT為溫度的函數(shù)，與成核機(jī)理和生長方式等因素有關(guān)。
方程(7)兩邊同時取2次對數(shù)可以轉(zhuǎn)化為：
1g[-ln(1一Xt)]=lgKr—mlgΦ (8)
莫志深將Avrami方程與Ozawa方程結(jié)合起來聯(lián)立式(4)整理得到如下方程：
lgΦ=lg(KT／Zt)1/m-(n／m)lgt (9)
令F(T)=(KT/Zt)1/m，a=(n／m)，則得到：lgΦ=lgF(T)–algt (10)
式中：F()為在單位時間內(nèi)達(dá)到某一相對結(jié)晶度時必須選取的降溫速率值，K•mina-1；n為非等溫結(jié)晶過程中的Avrami指數(shù)；m為非等溫結(jié)晶過程的Ozawa指數(shù)。根據(jù)得到的方程(10)，在某一相對結(jié)晶度下，以lgΦ對lgt作圖，得到的一系列直線方程中斜率即為–a值，截距即為lgF(T)，見圖4。
從圖4可以看出，lgΦ與lgt有良好的線性關(guān)系，莫志深法處理甘一酯樣品是可行的。表4中列
出了甘一酯樣品在不同的相對結(jié)晶度下的F(T)值與a值。從表4可以看出，F(xiàn)(T)值隨著相對結(jié)晶度
的增大而增大，說明甘一酯樣品在單位時間內(nèi)獲得更高的相對結(jié)晶度，就需要更快的降溫速率，而a
值隨著相對結(jié)晶度的增加有所降低，而a2值有所增加。
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3結(jié)論
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(1)用DSC對甘一酯樣品進(jìn)行了非等溫結(jié)晶動力學(xué)研究。結(jié)果表明，甘一酯的結(jié)晶放熱峰為雙峰，
隨著降溫速率的減小，甘一酯的結(jié)晶峰變窄，結(jié)晶溫度升高，高溫結(jié)晶峰的結(jié)晶焓變減少，低溫結(jié)晶峰的結(jié)晶焓變有所增加，而結(jié)晶總焓變是增加的。
(2)用Takhor方程和Kissinger方程得到了甘一酯樣品的非等溫結(jié)晶活化能，高溫結(jié)晶的活化能分
別為-246．73kJ／mol和-251．63kJ／mol；低溫結(jié)晶活化能分別為-99．26kJ／mol和-103．62kJ／mol；總的活化能分別為-345．99kJ／mol和-355．25kJ／mol。
(3)甘一酯樣品的相對結(jié)晶度與結(jié)晶溫度之間的關(guān)系曲線均為倒“s”型，溫度由高到低，可表示為
早期的初級結(jié)晶和后期的緩慢結(jié)晶階段。甘一酯的相對結(jié)晶度與結(jié)晶時間的關(guān)系表明，隨降溫速率的減慢，完成結(jié)晶所用的時間越長。
(4)用莫志深法對甘一酯樣品的結(jié)晶動力學(xué)機(jī)理進(jìn)行了研究，lgΦ與lgt有良好的線性關(guān)系，當(dāng)相對
結(jié)晶度為20％~80％時，用莫志深法得到的高溫峰a值為1．43～1．90，F(xiàn)(T)值為0．77—1．28；低溫峰a值為1．20—1．50，F(xiàn)(T)值為1．12～1．60。
