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Diasakou等人在非催化超臨界條件下考察了大豆油酯交換反應(yīng)動(dòng)力學(xué),Boocock等人研究了大豆油酯交換反應(yīng)的最佳反應(yīng)條件。本研究以大豆油腳浸出油為原料制備生物柴油,考察了大豆油腳浸出油的酯交換反應(yīng)適宜條件及動(dòng)力學(xué),并評價(jià)了該生物柴油的性能。
1材料與方法
111原材料
原料:大豆油腳浸出油(東臺市康達(dá)農(nóng)工商集團(tuán)公司),皂化值為19814mgKOH/g,酸值為1147mgKOH/g,平均分子量為89716,碘值12815gI/100g油,密度為92510kg/m3;大豆油腳浸出油中脂肪酸組成經(jīng)分析為:二十碳二烯酸6112%、硬脂酸2115%、二十碳烯酸1510%、花生酸117%、棕櫚酸013%、油酸013%;其他實(shí)驗(yàn)試劑均為分純。
112分析方法
用1102型氣相色譜儀檢測產(chǎn)物中脂肪酸甲酯的含量,色譜工作參數(shù)與條件:氫火焰離子檢測器,2m×3mm的不銹鋼填充柱,OV-17固定相,爐溫250℃,檢測器溫度320℃,進(jìn)樣器溫度300℃,進(jìn)樣量為011μL,內(nèi)標(biāo)法(內(nèi)標(biāo)物十一酸甲酯)計(jì)算脂肪酸甲酯的含量。
113實(shí)驗(yàn)步驟
在裝有攪拌器、回流冷凝管、溫度計(jì)及取樣口的500mL玻璃反應(yīng)器中,根據(jù)醇油摩爾比加入大豆油腳浸出油、甲醇,攪拌加熱達(dá)到要求的反應(yīng)溫度后,加入準(zhǔn)備好的堿催化劑(KOH+甲醇溶液),反應(yīng)計(jì)時(shí)開始,定時(shí)取樣014mL,樣品立刻置于預(yù)先加有015mL(016mol/L)KH2PO4緩沖溶液的稱樣小瓶中,以中和樣品中的堿催化劑,使反應(yīng)立即停止,并放入冰鹽水中冷凍,分析時(shí)在樣品中加入約0115g內(nèi)標(biāo)物十一酸甲酯和110mL苯稀釋劑。
2結(jié)果與討論
211酯交換反應(yīng)正交實(shí)驗(yàn)
以甲醇和大豆油腳浸出油摩爾比(A)、催化劑用量(B)、反應(yīng)溫度(C)和反應(yīng)時(shí)間(D)為因素進(jìn)行正交實(shí)驗(yàn),確定酯交換反應(yīng)的最佳工藝條件,因素水平表見1。以產(chǎn)品中脂肪酸甲酯含量作為考察指標(biāo),正交實(shí)驗(yàn)結(jié)果和分析見表2。
由表2可知,影響脂肪酸甲酯含量的因素依次為:醇油摩爾比>催化劑用量>反應(yīng)溫度>反應(yīng)時(shí)間。大豆油腳浸出油與甲醇的酯交換反應(yīng)為可逆反應(yīng),增加醇油摩爾比有助于反應(yīng)向生成產(chǎn)品方向移動(dòng)。當(dāng)醇油摩爾比為6∶1時(shí),產(chǎn)物中甲酯的含量最高;當(dāng)醇油摩爾比為7∶1時(shí),產(chǎn)物中甲酯的含量反而下降,這是因?yàn)榇嫉挠昧吭黾?反應(yīng)物中油脂的濃度變低而使反應(yīng)速度下降,在反應(yīng)時(shí)間內(nèi)酯交換反應(yīng)沒有達(dá)到平衡造成的。甲醇用量太多會使甘油分離困難,增加甲醇的回收費(fèi)用及過程中甲醇的損失。本實(shí)驗(yàn)取最佳醇油摩爾比為6∶1。
當(dāng)催化劑用量為110%時(shí),產(chǎn)物中甲酯的含量最高。增加催化劑用量,脂肪酸甲酯含量反而下降,原因是隨催化劑用量的增加,反應(yīng)過程中出現(xiàn)皂化現(xiàn)象,產(chǎn)物中有凝膠狀物析出,也給產(chǎn)品生物柴油與副產(chǎn)品甘油分離增加了困難,取最佳催化劑用量為110%。反應(yīng)溫度的增加及反應(yīng)時(shí)間的延長有利于本反應(yīng)脂肪酸甲酯的生成,但從正交直觀分析中可知,反應(yīng)溫度及反應(yīng)時(shí)間從水平2提高到水平3并沒有使脂肪酸甲酯的含量明顯提高,因此反應(yīng)溫度取45℃,反應(yīng)時(shí)間選45min。
綜上所述,大豆油腳浸出油酯交換反應(yīng)適宜的工藝條件為A2B2C2D2。在此條件下進(jìn)行優(yōu)化驗(yàn)證實(shí)驗(yàn),得產(chǎn)品中脂肪酸甲酯含量為9618%。
212動(dòng)力學(xué)參數(shù)確定
在催化劑用量為1%KOH、醇油摩爾比6∶1條件下,研究大豆油腳浸出油酯交換反應(yīng)的動(dòng)力學(xué),酯交換反應(yīng)溫度為25、35、45、55℃。每個(gè)實(shí)驗(yàn)溫度采樣15次,實(shí)驗(yàn)結(jié)果見圖1。假設(shè)酯交換反應(yīng)初始階段對大豆油腳浸出油是二級反應(yīng),甲醇過量假設(shè)是零級反應(yīng),則反應(yīng)速率方程為:
從圖2可以看出,在反應(yīng)初期可以用二級反應(yīng)很好地描述本反應(yīng)過程,以1/CA對t作圖為直線,相關(guān)系數(shù)見表3。直線方程的斜率即為該溫度下反應(yīng)初始階段的反應(yīng)速率常數(shù)k值。各溫度下酯交換反應(yīng)初始階段二級反應(yīng)的速率常數(shù)k值見表3。從圖1可以看出,隨著反應(yīng)的進(jìn)行,酯交換反應(yīng)轉(zhuǎn)為一級反應(yīng),后期酯交換反應(yīng)是零級反應(yīng),實(shí)際上反應(yīng)后期酯交換已經(jīng)達(dá)到平衡。從動(dòng)力學(xué)上看,整個(gè)過程是從二級反應(yīng)向零級反應(yīng)的轉(zhuǎn)變過程。
根據(jù)表3數(shù)據(jù),以lnk對1/T作圖得一直線,其斜率為-Ea/R=-5739,在縱坐標(biāo)上的截距為lnk0=17191162,相關(guān)系數(shù)為019997。大豆油腳浸出油酯交換反應(yīng)活化能Ea=47171kJ/mol,頻率因子k0=6101×107L/(mol·min)。實(shí)驗(yàn)結(jié)果與棉籽油、棕櫚油酯交換反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)過程相同?；罨芘cFreedam、Noured2diniH等相似,他們認(rèn)為反應(yīng)速度常數(shù)隨催化劑用量的增加而增加,反應(yīng)活化能Ea為33～8317kJ/mol。
213生物柴油性能評價(jià)
由大豆油腳浸出油為原料制備的生物柴油進(jìn)行性能測試并與0#柴油比較,結(jié)果見表4。
生物柴油的主要性能指標(biāo)冷濾點(diǎn)為2℃、傾點(diǎn)0℃,與0#柴油的2℃和0℃相當(dāng);閃點(diǎn)為170℃,大大高于0#柴油的72℃,因而儲運(yùn)、使用更安全;硫含量極低,使柴油發(fā)動(dòng)機(jī)尾氣的SOX排放大大下降;芳烴量為0,不含芳香族烴類成分而不具致癌性;生物柴油的運(yùn)動(dòng)黏度為510mm2/s(40℃)比0#柴油高,符合柴油標(biāo)準(zhǔn),在不影響燃油霧化的情況下,更容易在汽缸內(nèi)壁形成一層油膜,從而提高運(yùn)動(dòng)機(jī)件的潤滑性,降低機(jī)件磨損。生物柴油的色澤好,除碘值較高外,其他主要性能指標(biāo)均符合0#柴油標(biāo)準(zhǔn)(GB252-1994)。生物柴油含氧量為11%高于0#柴油,在燃燒過程中所需的氧氣量較0#柴油少,燃燒、點(diǎn)火性能優(yōu)于0#柴油。
3結(jié)論
(1)由實(shí)驗(yàn)得出,大豆油腳浸出油制備生物柴油最合適的反應(yīng)條件為:反應(yīng)溫度45℃,醇油摩爾比6∶1,催化劑量為油重的110%,反應(yīng)時(shí)間45min;生物柴油含量可達(dá)9618%,其主要性能指標(biāo)符合0#柴油標(biāo)準(zhǔn)(GB252-1994)。
(2)大豆油腳浸出油酯交換反應(yīng)過程從動(dòng)力學(xué)上看,是從二級反應(yīng)向零級反應(yīng)的轉(zhuǎn)變過程,酯交換反應(yīng)在反應(yīng)初始階段是二級反應(yīng),而后為一級反應(yīng),后期轉(zhuǎn)為零級反應(yīng),反應(yīng)初期的反應(yīng)活化能為47171kJ/mol,頻率因子k0為6101×107L/(mol·min)。
