公告信息：
1生物柴油的生產(chǎn)工藝和原理簡(jiǎn)介
酯交換技術(shù)作為油脂改性的一種方法早已為人所熟知油脂的酯交換可采用的催化工藝和催化劑各種各樣，但是要開(kāi)發(fā)一種能滿足工業(yè)化生產(chǎn)規(guī)模和效益的生產(chǎn)工藝還存在許多困難。經(jīng)過(guò)對(duì)ld～5t／d規(guī)模的中試實(shí)驗(yàn)裝置的深入研究．我公司目前采用所述工藝已在德國(guó)和奧地利等歐洲國(guó)家建起了多個(gè)最大產(chǎn)量達(dá)300t／d的生物柴油生產(chǎn)工廠。其工藝流程見(jiàn)圖1和圖2。表1中給出了流程圖中各代號(hào)的設(shè)備和功能名稱。
本生物柴油(fmE)是在一特殊設(shè)計(jì)的專利工藝中加以生產(chǎn)的，該技術(shù)受專利保護(hù)。
1.1各反應(yīng)原料的準(zhǔn)備
在13311至B381儲(chǔ)罐中按照要求準(zhǔn)備好各反應(yīng)原料，或?qū)⑸a(chǎn)過(guò)程中的產(chǎn)物收集以便再利用。
1.2酯交換反應(yīng)
植物油的酯交換(醇解)是通過(guò)有催化劑氫氧化鉀(KOH)存在下與甲醇的下述反應(yīng)來(lái)達(dá)到的：
首先將預(yù)熱后的菜籽油，甲醇以及反應(yīng)中作為催化劑的氫氧化鉀在反應(yīng)器中混合反應(yīng)為保證酯交換反應(yīng)的完全，初次酯交換的反應(yīng)產(chǎn)物在第二反應(yīng)器中再次反應(yīng)。該反應(yīng)產(chǎn)物在采用一特殊設(shè)計(jì)可連續(xù)工作的分離器中被分為生物柴油和甘油相。甘油相人儲(chǔ)罐B361，而完全反應(yīng)的酯交換混合物(RME)在下一反應(yīng)器中水洗，以除去RME中殘留的催化劑、溶解皂和甘油，并在隨后的分離塔中將其加以分離。分出的水相人甘油相儲(chǔ)罐B361。而RME則再次以稀酸洗滌，以使殘留的皂由生物柴油中分離出來(lái)，并在隨后的分離塔中作為酸水分出。經(jīng)上述步驟純化后的RME通過(guò)第一和第二薄膜蒸發(fā)器將其中所含的甲醇和溶解水蒸發(fā)，回收，并重新導(dǎo)回工藝過(guò)程中。同時(shí)使所生產(chǎn)的生物柴油達(dá)到標(biāo)準(zhǔn)所要求的閃點(diǎn)和水份含量(<300me,／)。該絕對(duì)純的成品生物柴油通過(guò)兩個(gè)保險(xiǎn)過(guò)濾器過(guò)濾后人RME—儲(chǔ)罐儲(chǔ)存即為成品。
1．3回收粗甘油的中和
將回收的甘油在一攪拌反應(yīng)器中通過(guò)加入來(lái)自甘油酯化工序回收的甲醇一硫酸混合液進(jìn)行中和不夠部分通過(guò)隨后定量加入96％的硫酸，對(duì)回收甘油混合物的pH值進(jìn)行準(zhǔn)確調(diào)節(jié)，以使其中的KOH被完全中和為硫酸鉀。該混合物在一中間罐中不斷攪拌下儲(chǔ)存中和后的甘油混合物通過(guò)一加壓過(guò)濾器使其與其中中和后的產(chǎn)物硫酸鉀(肥料)分離。濾液(液相)通過(guò)一保險(xiǎn)過(guò)濾器人分離罐ASO1。在此分離罐中濾液將被分離為較輕的油相(主要為脂肪酸)和較重的粗甘油相在過(guò)濾器上留下的濾餅可通過(guò)用來(lái)自B371的甘油一甲醇液沖洗。在隨后的干燥器(H501)中，洗凈的硫酸鉀與甲醇經(jīng)干燥分離，回收甲醇，而硫酸鉀可作為副產(chǎn)品。
1．4粗甘油中油相的酯化
粗甘油中的油相在隨后的混合反應(yīng)器RS11中通過(guò)加入甲醇和濃硫酸進(jìn)行連續(xù)酯化。反應(yīng)混合物在隨后的分離塔中被分為生物柴油和甲醇一硫酸液。該生物柴油回收原料中，經(jīng)工藝過(guò)程被最終回收為RME。而甲醇一硫酸液混合物將重新回人甘油相的中和工序中加以回收使用。
1．5粗甘油申甲醇的回收
粗甘油經(jīng)加熱，并通過(guò)兩級(jí)降膜蒸發(fā)器分離為粗甘油和甲醇及含水甲醇，所生成的技術(shù)級(jí)甘油是基本不含甲醇的(<0．1％)，甘油含量至少80％。分離出的甲醇一水混合物可通過(guò)一甲醇精餾塔K531被提純分離為純甲醇和工藝水?；厥盏募状贾匦氯思状家粌?chǔ)罐，生成的水人工藝水儲(chǔ)罐，均可重新在酯交換過(guò)程中被重新使用。
2原料和產(chǎn)品的品質(zhì)指標(biāo)
2．1對(duì)原料——菜籽油的要求
表2中給出了對(duì)原料菜籽油的品質(zhì)要求。高品質(zhì)的原料是高品質(zhì)產(chǎn)品和工藝高得率的基本保證。
2．2回收的甘油水(粗甘油)
表4給出了所回收的粗甘油的品質(zhì)指標(biāo)。該粗甘油可經(jīng)蒸餾成為含量達(dá)99．5％以上的藥用級(jí)甘油。
給出的是生產(chǎn)輔料消耗指標(biāo)，它是以每生產(chǎn)1t生物柴油RME的消耗。該值是在設(shè)備穩(wěn)定連續(xù)運(yùn)行，并按照所要求的規(guī)格和最低品質(zhì)連續(xù)提供原料和輔料的情況下測(cè)得的平均消耗值。
3生物柴油的應(yīng)用狀況和品質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)
目前，由于歐盟的有關(guān)規(guī)定，為保證農(nóng)產(chǎn)品價(jià)格，對(duì)用于農(nóng)產(chǎn)品生產(chǎn)的土地進(jìn)行種值限制。如在計(jì)劃下，歐盟農(nóng)民每放棄1公頃的菜籽種植農(nóng)田，僅使其綠化即可由歐盟獲得1000德國(guó)馬克的補(bǔ)貼。此政策雖然保證了歐盟的農(nóng)產(chǎn)品價(jià)格穩(wěn)定，但卻造成了許多歐盟農(nóng)民無(wú)所事事，并減少收人的問(wèn)題。而生物柴油的興起，使得歐盟農(nóng)民在獲得補(bǔ)貼的同時(shí)通過(guò)生產(chǎn)僅嚴(yán)格被限制為用于工業(yè)目的菜籽，不僅可增加個(gè)人收入，同時(shí)又為社會(huì)生產(chǎn)出了有利于環(huán)境保護(hù)的專用于生物柴油生產(chǎn)的菜籽原料。
就目前而言，每公頃土地(1萬(wàn)m2)可生產(chǎn)約3t菜籽(含油量約40％)。1999年在歐盟3．5萬(wàn)公頃土地上生產(chǎn)的約100萬(wàn)t菜籽中，有33．2萬(wàn)t被用于生產(chǎn)生物柴油，約占菜籽產(chǎn)量的1／3。共生產(chǎn)出3．9億升生物柴油。2000年初德國(guó)的總生物柴油生產(chǎn)量已達(dá)45萬(wàn)t．并有逐年上升的趨勢(shì)在德國(guó)，奔馳、寶馬、大眾和奧迪汽車生產(chǎn)廠家生產(chǎn)的汽車均允許使用生物柴油，而無(wú)需對(duì)發(fā)動(dòng)機(jī)加以改裝。由于對(duì)生物柴油在德國(guó)實(shí)行免稅政策，其在加油站的零售價(jià)格目前為約1．45馬克／l，而柴油為1．60馬克／l，可見(jiàn)其競(jìng)爭(zhēng)力大于普通柴油。表5和表6分別給出了生物柴油和柴油的性能比較和德國(guó)生物柴油的標(biāo)準(zhǔn)。
由表5的數(shù)據(jù)比較可以看出，生物柴油在冷濾點(diǎn)、閃點(diǎn)、燃燒功效、含硫量、含氧量、燃燒耗氧量，對(duì)水源的危害以及生物可降解性方面優(yōu)于普通柴油，而其他指標(biāo)與普通柴油相當(dāng)。表6為現(xiàn)階段生物柴油的德國(guó)標(biāo)準(zhǔn)，可以看出采用本方法生產(chǎn)的生物柴油完全滿足該標(biāo)準(zhǔn)。表7給出的是生物柴油與普通菜籽油的性質(zhì)比較。雖然目前已開(kāi)發(fā)有直接以菜籽油作為燃料的發(fā)動(dòng)機(jī)，但由于菜籽油本身的性質(zhì)，其在十六烷值、粘度、殘?zhí)恳约袄錇V點(diǎn)指標(biāo)上均差于生物柴油。因此，無(wú)論是在燃燒動(dòng)力，排放指標(biāo)和使用的方便性上，菜籽油均無(wú)法與生物柴油相比。
值得一提的是，使用該生物柴油的發(fā)動(dòng)機(jī)即是使用普通柴油的發(fā)動(dòng)機(jī)(對(duì)有些機(jī)型僅需換密封圈和濾芯)，元需作任何改動(dòng)，生物柴油可與普通柴油在油箱中以任何比例掘混，并對(duì)駕駛無(wú)任何影響。駕駛者根本無(wú)法區(qū)分兩者的駕駛動(dòng)力差別目前，該種生物柴油在德國(guó)的各加油站均可加注
4結(jié)果與討論
由上述結(jié)果可以看出，經(jīng)本方法所得的生物柴油具有較高的品質(zhì)特征。在歐洲的實(shí)驗(yàn)表明，其動(dòng)力性能與普通柴油無(wú)任何區(qū)別。由于得自于植物，生物柴油在下述方面具有普通柴油無(wú)法比擬的性能：
.具有較好的低溫發(fā)動(dòng)機(jī)啟動(dòng)性能，無(wú)添加劑冷濾點(diǎn)達(dá)一20℃。
.具有較好的潤(rùn)滑性能，使噴油泵，發(fā)動(dòng)機(jī)缸體和連桿的磨損率低。
.由于閃點(diǎn)高，生物柴油不屬于危險(xiǎn)品。因此，在運(yùn)輸、儲(chǔ)存、使用方面的優(yōu)點(diǎn)是顯而易見(jiàn)的。
.十六烷值高使其燃燒性好于柴油，燃燒殘留物呈徽酸性使催化劑和發(fā)動(dòng)機(jī)機(jī)油的使用壽命加長(zhǎng)。
.由于硫含量低，使得二氧化硫和硫化物的排放低，可減少約30％(有催化劑時(shí)為70％)。
.燃燒殘?zhí)康?，即廢氣中微小顆粒物含量低。
.生物柴油中不含對(duì)環(huán)境會(huì)造成污染的芳香族烷烴，因而廢氣對(duì)人體損害低于柴油。檢測(cè)表明，與普通柴油相比，使用生物柴油可降低9o％的空氣毒性，降低94％的患癌率J
.由于生物柴油含氧量高，使其燃燒時(shí)排煙少。一氧化碳的排放與柴油相比減少約10％(有催化劑時(shí)為95％)。
.生物柴油的生物分解性高，有利于環(huán)境保護(hù)。
.由于生物柴油燃燒所排放的二氧化碳遠(yuǎn)低于該植物生長(zhǎng)過(guò)程中所吸收的二氧化碳因此，與使用普通柴油不同，理論上其用量的增加不僅不會(huì)增加、反而會(huì)降低由于二氧化碳的排放而導(dǎo)致的全環(huán)變暖這一有害于人類的重大環(huán)境問(wèn)題。
.作為可再生能源，與石油儲(chǔ)量不同其通過(guò)農(nóng)業(yè)和生物科學(xué)家的努力，可供應(yīng)量不會(huì)枯竭，檢測(cè)結(jié)果表明，采用生物柴油的發(fā)動(dòng)機(jī)廢氣排放指標(biāo)不僅滿足目前的歐洲2號(hào)標(biāo)準(zhǔn)，甚至滿足隨后即將在歐洲頒布實(shí)施的更加嚴(yán)格的歐洲3號(hào)排放標(biāo)準(zhǔn)由于生物柴油的優(yōu)良環(huán)保特性，目前在歐洲生產(chǎn)該生物柴油可享受到政府的稅收政策優(yōu)惠，其零售價(jià)低于普通柴油。除用作燃料柴油外，脂肪酸甲酯(生物柴油)在化學(xué)工業(yè)領(lǐng)域同樣具有廣泛的應(yīng)用價(jià)值。
如上所述，將三合一電廠中的發(fā)電機(jī)用燃料改成菜油甲酯，即生物柴油。那么就解決了該電廠操作上的全環(huán)保定義問(wèn)題使得即便在無(wú)陽(yáng)光、無(wú)風(fēng)條件下，該環(huán)保電廠照樣可以采用綠色燃料為電網(wǎng)提供電力。
菜籽是歐洲傳統(tǒng)栽種的油料作物．目前在歐洲用于生物柴油生產(chǎn)的原料主要是菜籽油，而目前的生物柴油標(biāo)準(zhǔn)也主要是參照菜籽油的生物柴油品質(zhì)作出的這里需要指出的是，與中國(guó)國(guó)內(nèi)的情況不同，目前在歐洲已普遍栽種雙低菜籽．采用雙低菜籽油生產(chǎn)的生物柴油由于含硫量低。因此，該菜籽油生物柴油具有好的排放標(biāo)準(zhǔn)。而若使用雙高菜籽油，其結(jié)果會(huì)有不同。但由于雙低菜籽油的脂肪酸組成與棉籽油相似，因此在中國(guó)采用棉籽油作為生物柴油的原料還是可行的。當(dāng)然，此時(shí)的棉籽油生物柴油標(biāo)準(zhǔn)需要按照中國(guó)的實(shí)際情況作相應(yīng)的調(diào)整。
就目前而言，生物柴油在中國(guó)的廣泛應(yīng)用由于價(jià)格以及數(shù)量的原因還無(wú)法如歐洲那樣被普及使用。但綜上所述，由生物柴油的諸項(xiàng)優(yōu)點(diǎn)可以看出，作為一種環(huán)保型的，可再生的，純綠色的能源和工業(yè)原料，生物柴油的開(kāi)發(fā)和應(yīng)用前景是無(wú)比廣闊的。
