生物柴油以其原料的可再生性和能減少汽車尾氣中有毒物的排放而在全球得到了迅速發(fā)展。小桐子油是制備生物柴油的優(yōu)質(zhì)原料，小桐子制油的同時會產(chǎn)生大量餅粕。小桐子餅粕中蛋白含量達(dá)45％以上，氨基酸組成全面，營養(yǎng)價值高，是很好的蛋白質(zhì)來源。但由于它含有毒性成分，使其應(yīng)用受到了很大限制，只能作為肥料、蛋白農(nóng)藥和醫(yī)用生物活性物質(zhì)使用。針對這一狀況，我們開發(fā)研究了小桐子餅粕脫毒技術(shù)。
　　
　　小桐子中的毒性成分主要是毒蛋白(curcin)和佛波醇酯。有學(xué)者對小桐子毒蛋白進(jìn)行了分離，認(rèn)為此蛋白與蓖麻籽毒蛋白(ricin)和巴豆毒蛋白(crotin)毒性相似，對人和動物都具有較強(qiáng)的毒性。因此，要提高小桐子餅粕的利用價值，就必須解決小桐子的毒性問題。
　　
　　目前國內(nèi)外在小桐子脫毒研究方面采用的方法主要是通過堿處理或甲醇提取脫除佛波醇酯，通過加熱脫除毒蛋白，并且這些研究大都只針對某一種毒素而不是綜合考慮將各種毒素一并脫除，既缺乏小桐子脫毒方面的系統(tǒng)研究，更沒有與常規(guī)制油工藝相結(jié)合的脫毒案例。因此，我們的研究目標(biāo)在于探索一種在制油的同時使小桐子及其餅粕脫毒的技術(shù)及工藝條件。
　　
　　1脫毒工藝及技術(shù)路線
　　
　　根據(jù)對毒性成分及脫毒技術(shù)的了解，小桐子毒蛋白主要通過熱變性工段脫除，佛波醇酯則可通過溶劑提取工段脫除，因此我們設(shè)計了如下的脫毒技術(shù)路線：原料小桐子一預(yù)處理(剝殼一破碎一軟化一軋坯)一蒸炒(脫毒蛋白)一壓榨一浸出(脫佛波醇酯)一蒸脫(脫毒蛋白)一醇提(脫佛波醇酯)一脫溶一炒粕一成品粕。
　　
　　2各個工段的研究
　　
　　制油及脫毒主要包括預(yù)處理、蒸炒、壓榨、浸出、醇提5個工段。
　　
　　2．1預(yù)處理工藝的研究
　　
　　小桐子預(yù)處理包括剝殼、破碎、軟化、軋坯幾個工序。
　　
　　(1)剝殼。由于沒有可供小試使用的剝殼設(shè)備，我們采用了人工剝殼的方法。
　　
　　(2)破碎。用植物粉碎機(jī)進(jìn)行。
　　
　　(3)軟化及軋坯。由于小桐子有毒，起初擔(dān)心在加工中產(chǎn)生有害粉塵，所以增加了軟化工藝，但經(jīng)試驗(yàn)小桐子加工過程基本上沒有粉塵產(chǎn)生，故可不經(jīng)軟化步驟。試驗(yàn)中選用壓面機(jī)進(jìn)行軋坯(坯片厚度0．3～0．5mm)。
　　
　　2．2蒸炒工藝的研究
　　
　　(1)蒸坯。這一步是脫除小桐子毒蛋白的關(guān)鍵步驟。主要通過控制加水量和加熱溫度及時間以確保脫毒效果。水分高有利于脫毒，但試驗(yàn)中發(fā)現(xiàn)如果料坯水分高于20％，蒸坯時易結(jié)團(tuán)，造成送料困難。結(jié)合棉籽加工參數(shù)，我們將加水量定為15％～18％，蒸坯溫度100～110攝氏度，時間30～40min，采用油浴加熱，這樣既有利于控制溫度，又克服了電爐加熱不均勻的問題，同時也有較好的重復(fù)性。一般情況下，蒸坯后物料的水分保持在15％左右。
　　
　　(2)炒坯。為了避免在炒坯過程中物料顏色過深而不利于餅粕利用，我們縮短了炒坯時間。將溫度定為110～120℃，時間為l0～20min進(jìn)行了多次試驗(yàn)，比較炒坯后物料的水分及色澤，炒坯后物料水分控制在5％～8％，稍高于常規(guī)的人榨要求，這樣餅的色澤較淺。
　　
　　由于蒸炒工藝是脫除毒蛋白的關(guān)鍵步驟，所以對蒸炒溫度、時間、加水量3個關(guān)鍵影響因素設(shè)置了高中低3個水平進(jìn)行了正交試驗(yàn)，以確定最佳的脫毒條件，但從檢測數(shù)據(jù)看蒸炒條件不同，毒蛋白的脫除效果差別卻不大。
　　
　　從試驗(yàn)結(jié)果看，在蒸炒過程中毒蛋白易遭到破壞，含量可從80ug／g左右降低到10ug/g以下；蒸炒條件的變化對毒蛋白的破壞程度影響不大，炒制后水分控制在5％～8％為宜。
　　
　　2．3壓榨工藝的研究
　　
　　通過控制壓榨溫度及進(jìn)料速度使殘油量及色澤達(dá)到要求。在常規(guī)工藝中，預(yù)榨餅殘油要求控制在15％左右。我們使用的是德國冷榨機(jī)。由于小桐子含油量高，直接壓榨時條件難以控制，壓榨情況變化較大，在同樣的條件下壓榨結(jié)果相差懸殊。有時殘油只有5％左右，有時卻達(dá)到20％，試驗(yàn)初期甚至有不出料的情況，經(jīng)過分析研究認(rèn)為壓榨條件較難控制的原因主要是由于物料較軟，榨膛壓力不穩(wěn)定；另外壓榨機(jī)處理量偏大，而蒸炒時的處理量又偏小，兩者不甚匹配，在榨膛壓力還未穩(wěn)定時物料已所剩無幾了。如果幾批原料連續(xù)壓榨就會出現(xiàn)前面的物料殘油高色澤淺，后面的物料殘油低色澤深的情況。
　　
　　后來我們通過加大壓榨量改善了這種情況，取得了較好的效果。
　　
　　由于佛波醇酯具有油溶性，所以在壓榨中一部分佛波醇酯會隨著油脂從餅中脫除。另外發(fā)現(xiàn)通過壓榨也很容易破壞毒蛋白，這可能由于壓榨中產(chǎn)生的熱和剪切力鈍化了毒蛋白，使其發(fā)生變性而失活，毒蛋白含量可從80ug／g左右下降到5～7ug／g?？紤]到簡化工藝和成品顏色問題，我們又進(jìn)行了多次不經(jīng)過蒸炒脫毒而直接壓榨的試驗(yàn)，同樣證明小桐子餅中毒蛋白含量可降低至5～7ug/g。
　　
　　壓榨過程是控制產(chǎn)品色澤的關(guān)鍵工序之一，榨膛壓力決定了餅的殘油高低。壓榨后餅的殘油控制在15％～20％較為合適，這樣餅的色澤較淺。通過壓榨佛波醇酯的含量可從1.1mg／g降低到0．2～0．4mg／g，毒蛋白含量可降低到5～7ug/g(見表1)，故可考慮采用直接壓榨的工藝。
　　
　　2．4浸出工藝的研究
　　
　　(1)浸出。按照常規(guī)浸出工藝進(jìn)行，料液比1：(1～1．5)，浸出溫度55℃，每次30min，連續(xù)浸出3～5次，使殘油達(dá)到0．5％——1％。一般經(jīng)過3次浸出殘油可降至1％左右，5次浸出后降為0．5％左右。因?yàn)榉鸩ù减ナ怯H油性的，可在浸出工段隨混合油除去。之所以要將殘油降低到0．5％以下是因?yàn)檫@樣可以更多地將佛波醇酯從粕中除去，就無需再進(jìn)行醇提了。我們進(jìn)行了佛波醇酯含量與粕中殘油對應(yīng)關(guān)系的試驗(yàn)，結(jié)果如圖1所示。

　　
　　從圖1可知，如果浸出粕殘油降到1％以下，佛波醇酯含量就可低于0．1mg／g(見表2)，達(dá)到了作為飼料原料的要求，此種情況下就可免去醇提工段。

　　
　　但如果要使佛波醇酯含量降到更低(0．03mg／g以下)，就需醇提工段。
　　
　　另外，還利用小型膨化機(jī)進(jìn)行了膨化浸出試驗(yàn)。將直接壓榨后的小桐子餅加水8％或不加水，用膨化機(jī)膨化，然后用溶劑浸出。料液比為1：(1～1．5)，浸出溫度為55℃，每次10～30min，連續(xù)浸出3～5次。試驗(yàn)發(fā)現(xiàn)物料經(jīng)膨化后再浸出可以縮短浸出時間，每次浸出10min就可達(dá)到和不膨化時30min浸出相近的效果，而且粕的色澤更淺。膨化前最好加水，如不加水膨化物料較硬，不利于浸出，而且粕的色澤較深，故不推薦使用。

　　
　　(2)蒸脫。由于沒有現(xiàn)成的小型蒸脫設(shè)備，開始我們是用電飯鍋進(jìn)行蒸脫試驗(yàn)的，按照常規(guī)工藝蒸脫30min。由于用電飯鍋蒸汽量小且無法攪拌，故不易蒸透，而且水汽易聚集在下層的物料上而不散發(fā)，造成上下層物料蒸脫狀況不一致。針對這個問題我們進(jìn)行了設(shè)備改造：一是增加通蒸汽設(shè)備，改善蒸汽量不足的狀況；二是在蒸鍋內(nèi)安裝攪拌裝置，使其接近實(shí)際生產(chǎn)的要求。
　　
　　(3)炒粕。將蒸脫后的粕進(jìn)行炒制，使其水分降到12％左右。為了及時將蒸出的水汽抽走我們在炒鍋上增加了排風(fēng)裝置。
　　
　　通過浸出、蒸脫及炒粕處理，浸出粕殘油降到1％以下，佛波醇酯含量低于0．1mg／g，此種情況下就可省去醇提工段。如果要使佛波醇酯含量降到更低(0．03mg／g以下)，就需醇提工段。膨化浸出可提高浸出效率，節(jié)省時問，而且粕色澤更淺。
　　
　　2．5醇提工藝的研究
　　
　　(1)醇提。用乙醇作溶劑，料液比為1：2，提取溫度為65℃，每次30min，連續(xù)提取3次，分離出小桐子粕中的佛波醇酯。
　　
　　(2)蒸脫。此過程與浸出粕的蒸脫情況相近，按常規(guī)工藝進(jìn)行。
　　
　　(3)炒粕。將蒸掉乙醇后的物料進(jìn)行炒制，使水分降到12％左右。
　　
　　通過醇提可使浸出粕中佛波醇酯的含量從0．05mg／g左右降低到0．02mg／g以下(見表3)，達(dá)到了基本脫除的目的。

　　
　　3結(jié)論
　　
　　(1)根據(jù)反復(fù)試驗(yàn)及檢測最后確定了兩條技術(shù)路線。①符合常規(guī)制油工藝的脫毒路線：原料小桐子一預(yù)處理(剝殼一破碎一軋坯)蒸炒(脫毒蛋白)壓榨一浸出(脫佛波醇酯)蒸脫(脫毒蛋白)醇提(脫佛波醇酯)一脫溶一炒粕一成品粕。②直接壓榨及膨化浸出脫毒工藝技術(shù)路線：原料小桐子剝殼一壓榨(脫毒蛋白)膨化浸出(脫佛波醇酯)一蒸脫(脫毒蛋白)一成品粕。兩種工藝達(dá)到的脫毒效果基本相同，但第2種工藝更簡單，產(chǎn)品色澤更淺，并可提高浸出效率，節(jié)省時間。
　　
　　(2)毒蛋白的脫除主要通過蒸炒工藝或壓榨工藝進(jìn)行。這兩個工段均可容易地破壞毒蛋白，可使毒性脫除率達(dá)到93％以上。但無論用哪種工藝破壞到一定程度后(毒蛋白含量在5-10ug／g)要再降低毒性則比較困難。
　　
　　(3)佛波醇酯的脫除主要通過浸出工藝和醇提工藝。浸出時只要將粕中殘油控制在1％以下，佛波醇酯的含量即可降低到0．1mg／g以下，這時就不需要醇提工段了。如果要使佛波醇酯含量降到更低(0．03mg／g以下)，就需醇提工段。
　　
　　(4)按該技術(shù)進(jìn)行脫毒的小桐子粕經(jīng)西安交通大學(xué)醫(yī)學(xué)院動物實(shí)驗(yàn)中心進(jìn)行動物急性毒性試驗(yàn)，結(jié)論為無毒。
　　
　　(5)小桐子粕蛋白含量高達(dá)57％，高于脫皮豆粕粗蛋白含量，經(jīng)檢測其氨基酸組成全面，含量與豆粕相當(dāng)，并含有豐富的微量元素，具有較高的營養(yǎng)價值，其他理化指標(biāo)正常，產(chǎn)品質(zhì)量符合飼料標(biāo)準(zhǔn)的要求。