1.1脫膠目的
脫膠是脫除油脂中含有膠體物質(zhì)的工藝過程。在脫除的膠質(zhì)物中,主要是磷脂和與磷脂結(jié)合鈣、鎂、鐵微量金屬及其它雜質(zhì)。其中大豆毛油含有3%左右磷脂,它們對油脂制品風(fēng)味性和穩(wěn)定性,及在使用時與油的起泡現(xiàn)象等均有直接關(guān)系;此外,脫膠工藝效果對其后脫酸、脫色、脫臭、脫蠟工藝也有一定影響。另一方面,大豆磷脂精制后可作為食品乳化劑等產(chǎn)品,其用途極為廣泛。
脫膠工藝中欲脫除的磷脂大體可分為水化磷脂(hydratablePhospholipids,HP)與非水化磷脂(NonhydratablePhospholipids,NHP),兩者在性質(zhì)和脫除工藝上均有一定差異。
1.2水化磷脂脫膠
簡言之,水化脫膠是利用磷脂等脂質(zhì)分子中所含親水基,將一定量熱水或酸,加入到油中,使膠體水溶性脂質(zhì)吸水膨脹、凝聚,進而采用沉降或離心方式從油中進行分離的一種方法。如圖l所示,從磷脂酰膽堿化學(xué)結(jié)構(gòu)上看,具有粘著性磷脂溶解共存狀態(tài)中游離脂肪酸是親油性物質(zhì),而其中磷酸基,氮化合物,膽堿部分則具有親水性。加水后磷脂親水基附著于水,與油產(chǎn)生比重差這樣就可使油與磷脂進行分離。
1.3非水化磷脂脫膠
經(jīng)水化脫膠工藝后,油中仍含有一定數(shù)量非水化磷脂及鈣、鎂、鐵微量金屬等雜質(zhì),這些雜質(zhì)的去除則較為困難。非水化磷脂(NHP)是制油業(yè)長期深感煩惱問題之一,大豆受早霜之害,加之在收獲期間經(jīng)常遇到連綿陰雨,及在貯存和運輸中大豆發(fā)熱,使毛油中非水化磷脂含量增高。這樣不僅使精煉損耗增大,且從這類毛油中所得到磷脂品質(zhì)極差,油脂色澤也較深。
在油料壓榨和浸出過程中,NHP生成與油料水分,油料細胞破壞,油料中磷脂酶D(PhosholipaseD)活性等密切相關(guān)。目前,在制油工程中先后開發(fā)出擠壓膨化工藝(ExpanderProcess),阿魯高工藝(ALCONProcess)和SupetExpro工藝等新方法,力圖大力減少毛油非水化磷脂。但實際上更多的仍需要在油脂精煉過程中,在傳統(tǒng)水化脫膠和酸脫膠基礎(chǔ)上,對不同油脂原料開發(fā)新的脫膠工藝,以提高脫膠效果,使油脂脫膠后磷脂含量小于5ppm~10ppm以下,鐵,鎂,鈣金屬含量小于0.2%,游離脂肪酸量小于2%,以確保物理精煉實施。
研究證實,NHP是由磷脂酰膽堿(Phosphatidycholine,PC)和磷脂乙醇胺(Phosphatidyethanolamine,PE)受磷脂酶作用而生成磷脂酸(Phosphatidicacid,PA)為其主要成分,參見表1。
大豆油、葵花籽油、菜籽油各種脫膠油中NHP組成如表1所示。非水化磷脂主要成分是PA,另外PE,PC約占20%~30%,而磷脂酰肌醇(Phosphatidyinositol,PI)含量很少。PC和PI均呈親水性(水化性),但PE和PA即呈親水性(水化性),又呈非親水性(非水化性),因而成分容易產(chǎn)生變化。
表2為磷脂水化前后各種成分狀況,其中PC從大豆油中幾乎可完全去除,而PA,PE則很難單獨水化,但由于與PC共存,因其之間相互作用也有一定水化性。在它們脫膠過程中,大豆油脫膠難易不僅與磷脂各種成分水化性質(zhì)有關(guān):同時它們水化性質(zhì)狀況與膠態(tài)離子形成臨界濃度(CriticalConcentrationofMicelleformation,CMC)也密切相關(guān)。實驗測定PC,PE,PA的CMC各自為0.085.O.84,及2.6mM;而PC與PE,PA混合形成膠束,PC—PE,PC—PA的CMC是0.16與1_3mM,各為其中間值。因此,如何提高脫膠分離效率,還需從膠體化學(xué)著眼,對溫度,水溶解度,膠束和臨界膠束濃度,及pH值等因素作必要選擇。
表3為在脫膠前后大豆油和膠質(zhì)中金屬量。在大豆油脫膠前后分析值中可知,脫膠油中磷脂殘留量約為25%時,幾乎沒有金屬鉀殘留,但金屬鈣殘留85%左右很難除去,金屬鎂在脫膠油和膠質(zhì)中大體各為毛油中一半。
另外,大豆油NHP中二價金屬總量,與總磷脂數(shù)量大體一致??ㄗ延团c大豆油數(shù)據(jù)也大體相同。PC在油中因作為兩性離子存在,呈親水性;PI由于含有肌醇類成分亦為親水性,PE同樣也顯示有親水性和疏水性兩種性質(zhì)。在金屬與磷脂離子結(jié)合中,如鉀金屬那樣,若系一價金屬,PE呈親水性,而在鈣,鎂,鐵二價金屬中則變?yōu)榉怯H水性。PA部分與金屬離子形成復(fù)合體,同樣若為一價金屬時,PA呈親水性,而在二價金屬中則也變?yōu)榉怯H水性。
過去,由于對油品質(zhì)量要求較低,同時缺乏應(yīng)有環(huán)保意識,人們對脫膠理論和工藝并不太重視?,F(xiàn)今在對大豆油,葵花籽油,棕櫚油及玉米油等油品成功采用物理精煉工藝后,由于經(jīng)充分脫膠后可不再單獨進行脫酸,因此,在這些場合對脫膠工藝水平要求是相當高的,特別是對大豆油非水化磷脂去除,僅僅采用傳統(tǒng)水化脫膠等工藝是相當困難的??梢哉f,磷脂脫膠工藝水平高低已成為能否實施物理精煉的關(guān)鍵所在。
在新開發(fā)脫膠工藝中,主要是采用酸脫膠,化學(xué)添加劑絡(luò)和法脫膠,酶法脫膠及超濾脫膠等方法。
在酸脫膠中,通常是添加一些有機酸(醋酸、草酸、馬來酸、檸檬酸、酒石酸、丹寧酸等,其中醋酸與無水醋酸脫膠效果,以無水醋酸為佳)與無機酸(磷酸、硫酸、鹽酸、硝酸等,其中常用的為磷酸)及堿。根據(jù)酸調(diào)節(jié)分級脫膠原理,即,先加入酸等化學(xué)試劑,將非水化磷脂(NHP)轉(zhuǎn)化為水化磷脂(HP),并將其中殘存的與PA,PE結(jié)合的鈣、鎂、鐵等二價金屬離子Ca、Mg、Fe變?yōu)橛坞x狀態(tài),移動到水相中去除。再通過加入堿在稀堿液相中調(diào)節(jié)pH值(通常pH值在5左右),進而改善分離條件,降低油脂脫膠精煉工藝中油損耗,在這里堿液主要作用與傳統(tǒng)意義上脫酸是不同的。而化學(xué)添加劑乙二胺四醋酸脫膠法,則是利用乙二胺四醋酸(Ethylenediamineteraceticacid,EDTA)與油脂中金屬鈣、鎂離子形成絡(luò)和體進而離心分離。酶法脫膠是利用磷脂酶對磷脂水解作用,進而將NHP轉(zhuǎn)化為HP為基礎(chǔ)。有關(guān)NHP脫膠簡要原理如圖2所示。