1、影響氫化反應(yīng)的不同因素

氫化反應(yīng)是一個(gè)復(fù)雜的化學(xué)過(guò)程,由于油脂分子本身結(jié)構(gòu)的原因,油分子中脂肪酸部分不飽和鍵上氫原子的位置在加氫過(guò)程中會(huì)發(fā)生變化。它不僅在加氫的過(guò)程,在加氫的同時(shí),有脫氫,還有異構(gòu)化反應(yīng)。因此,氫化反應(yīng)的產(chǎn)物是復(fù)雜的,如不較好地控制加氫反應(yīng)的條件,就達(dá)不到預(yù)定的目的和產(chǎn)品質(zhì)量的要求。同時(shí),油脂在加氫條件下(高溫、高壓)如受到其他雜質(zhì)的影響(如水份)就會(huì)發(fā)生分解。催化劑與油中的磷脂、皂腳等之間會(huì)發(fā)生化學(xué)吸附而喪失活性,影響催化劑效能,使氫化反應(yīng)難以進(jìn)行,嚴(yán)重時(shí)甚至中止反應(yīng)。影響氫化反應(yīng)過(guò)程的因素如表1所示。

從表1看出,影響氫化反應(yīng)的因素是多方面的。不同的產(chǎn)品,對(duì)操作條件的要求亦不相同。生產(chǎn)極度硬化油只強(qiáng)調(diào)反應(yīng)速度,而生產(chǎn)食用硬化油,則往往要考慮氫化的選擇性問(wèn)題。要達(dá)到既提高熔點(diǎn),而油中人體必須脂肪酸)))亞麻酸不致減少過(guò)多,以最優(yōu)的選擇控制反應(yīng)條件,盡量減少異構(gòu)體的生成。

2、催化劑在氫化反應(yīng)中的作用及中毒

在氫化反應(yīng)中,參加反應(yīng)的主要物質(zhì)是油和氫氣。其典型的反應(yīng)局部由下式表示:

這是一個(gè)可逆反應(yīng),而且是一個(gè)放熱反應(yīng)。要使此反應(yīng)速度安全地向右進(jìn)行,即使在溫度,壓力等相當(dāng)恰當(dāng)時(shí)也是困難的。只有在催化劑如Ni的參與下,才能較順利地進(jìn)行。這種能降低反應(yīng)活化能,使反應(yīng)在較低的條件下進(jìn)行,而自己不參與反應(yīng)的物質(zhì),就是催化劑。催化劑鎳能夠使油和氫氣在較低的條件下反應(yīng),一方面是催化劑粒子表面存在著自由力場(chǎng),能夠?qū)⑴c它相接觸的氫氣及油分子吸附住,另外,催化劑顆粒表面凹凸不平,在表面最凸出的地方由于受束縛力小,有剩余價(jià)存在,是催化劑顆粒的活動(dòng)中心,能使其鍵性很強(qiáng)的氫分子分裂為游離的氫原子,這兩方面的綜合作用,使氫化反應(yīng)能在較緩和的條件下進(jìn)行。正是催化劑的這種吸附作用,使它不僅能吸附油和氫氣分子,而且極易吸附油中的雜質(zhì)。由于這些雜質(zhì)具有較強(qiáng)的極性,與催化32中國(guó)油脂2001年第26卷第1期劑表面活性中心以化學(xué)鍵的形式結(jié)合在一起,而不能解吸,致使活化中心鈍化,失去催化效能,這就是催化劑中毒。使催化劑中毒的物質(zhì),氫氣中可能存在SO2、H2S及CO等氣體;油脂精煉程度不夠存在的磷脂、游離脂肪酸、水份、皂粒、鹵素及硫化物等。一般說(shuō)來(lái),CO和Ni結(jié)合生成的碳酰鎳是不穩(wěn)定的,在160e的溫度下就能完全分解,而其他幾種雜質(zhì)與鎳的結(jié)合是牢固的,一旦催化劑中毒,活性很難恢復(fù)。所以,對(duì)待氫化之油脂必須進(jìn)行必要的前處理。

3、油脂前處理對(duì)催化劑活性的影響

在生產(chǎn)過(guò)程中,為了很好地保證氫化反應(yīng)的正常進(jìn)行達(dá)到合格的產(chǎn)品質(zhì)量,一般對(duì)毛油要進(jìn)行脫膠、堿煉、水洗、脫色等精煉工序。對(duì)食用氫化油,氫化完成后要進(jìn)行脫臭,以去掉影響食品風(fēng)味和滋味的/氫化臭味0。對(duì)工業(yè)用氫化油,就無(wú)須脫臭,只要將催化劑過(guò)濾干凈即可。

前面已經(jīng)論述,原料油的質(zhì)量決定了氫化反應(yīng)能否進(jìn)行,進(jìn)行的程度及產(chǎn)品質(zhì)量的好壞。相反,人們對(duì)產(chǎn)品質(zhì)量的要求又促使對(duì)原料油質(zhì)量的改進(jìn),對(duì)生產(chǎn)條件更嚴(yán)格的控制與選擇。

磷脂含量

磷脂對(duì)催化劑的影響越來(lái)越引起人們的重視。有人作過(guò)比較,在全精煉過(guò)程中添加不同比例的磷脂作氫化對(duì)照試驗(yàn)。結(jié)果表明:1mg/kg的含磷,足以使占油重010008%的Ni完全失去活性。重要的是,磷脂使懸浮著的催化劑表面及孔道口喪失活性,因而極大地降低了氫化反應(yīng)的選擇性,在反應(yīng)中導(dǎo)致熔點(diǎn)迅速增高,但固體脂含量增加緩慢,固體脂指數(shù)曲線成平滑狀態(tài)。通過(guò)脫膠、堿煉及脫色均可以降低油脂中的磷脂含量,以及他們對(duì)氫化反應(yīng)的不良影響。通過(guò)補(bǔ)充催化劑,亦可使氫化反應(yīng)恢復(fù)正常。例如:若要克服1mg/kg的含磷量對(duì)催化劑活性造成的影響,必須多添加占油重0101%的Ni才能達(dá)到無(wú)磷脂時(shí)相同水平的氫化作用。換言之,需多添加12倍的Ni才能達(dá)到原來(lái)的催化效果。其他一些雜質(zhì)對(duì)催化劑活性的影響大致為:1mg/kg的氮(以氨基酸形式存在油中,如蛋白分解)可使占油重010016%的Ni催化劑完全失去活性。1mg/kg的硫相當(dāng)于01004%的Ni(按菜籽油)。1mg/kg的氧化聚合產(chǎn)物(如在魚(yú)油中)相當(dāng)于010047%的Ni。

一般地說(shuō),油脂經(jīng)脫膠工序后,280e加熱試驗(yàn)合格,此時(shí)磷脂含量約在01117%以下。而通過(guò)添加一定量白土進(jìn)行脫色,則可將磷脂含量降到更低的水平,見(jiàn)表2。

  
前面論述了原料油質(zhì)量對(duì)氫化反應(yīng)影響的主要因素。在這些因素中,磷,硫主要影響選擇性。皂類(lèi),水份及CO主要影響氫化速度,但它們均影響到催化劑的活性。因此在精煉過(guò)程中應(yīng)嚴(yán)格把關(guān),否則催化劑用量要增加。具體的精煉油指標(biāo),本文所述的僅為參考,因?yàn)檫@受到精煉成本與催化劑價(jià)格的限制。另外,產(chǎn)品的種類(lèi)和目的(如工業(yè)用和食用)不一樣,控制指標(biāo)亦不盡相同,如表3所示。