1  高酸值油脂助催化脫色新工藝

高酸值油脂通常色澤都很深,油脂中的色素可分為天然色素和非天然色素。天然色素主要包括胡蘿卜素、類胡蘿卜素、葉綠素和葉紅素等,非天然色素是油料在貯藏、加工過(guò)程中的化學(xué)變化引起的,如鐵離子與脂肪酸作用生成的脂肪酸鐵鹽溶入油中,加深油色,一般呈深紅色;醣類及蛋白質(zhì)的分解而使油脂呈棕褐色;還有葉綠素受高溫發(fā)生變化呈赤色的物質(zhì),這種葉綠素紅色變體在脫色工序中是最難除去的。另外,油中還含有大量的游離脂肪酸、膠質(zhì)、蛋白質(zhì)、不皂化物等。膠質(zhì)、蛋白質(zhì)等雜質(zhì)通過(guò)磷酸處理和水化脫膠,以及后工序脫色劑(白土)吸附等完全可以脫除得很徹底,而游離脂肪酸是要保留的成分。實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn),這種含有大量游離脂肪酸的脫膠油再采用常規(guī)物理化學(xué)吸附法(活性白土+活性炭)脫色效果不太明顯。實(shí)際上活性白土脫色效果的好壞除了與溫度、真空度、反應(yīng)時(shí)間、攪拌、白土的酸度、水分、粒度、種類等有關(guān)外,還與油品的品質(zhì)有關(guān),如油中的游離脂肪酸、脂肪酸鐵及脂肪酸與某種色素形成的復(fù)雜呈色化合物存在量的多少,均會(huì)給脫色效果帶來(lái)一定的影響。脫色條件及脫色劑的選擇是人為因素完全可以解決的,唯獨(dú)油品的品質(zhì)是客觀存在的。

常規(guī)物理化學(xué)吸附脫色法所使用的活性白土,是用強(qiáng)無(wú)機(jī)酸處理(酸化)天然漂土而生成的。硫酸將漂土晶格中Ca、Mg、Fe等的化合物分解、溶化,使漂土疏松呈多孔結(jié)構(gòu),增加了活化表面,并使得活化表面上的Ca++、Mg++離子被H+交換,表現(xiàn)為極性分子。因此,活性白土對(duì)于色素及其他膠態(tài)物質(zhì)吸附能力很強(qiáng),特別對(duì)于堿性原子團(tuán)和極性原子團(tuán)吸附能力更強(qiáng)。游離脂肪酸是一類極性物質(zhì),當(dāng)遇到活性白土后,游離脂肪酸首先被吸附,從而減少了白土的活化表面,即引起活性白土中毒使其失去脫色能力,這在最初用常規(guī)脫色法對(duì)高酸值油脫色試驗(yàn)時(shí)已得到印證。試驗(yàn)發(fā)現(xiàn),這種油在脫色后酸值降低,這與通常的油脂脫色會(huì)引起酸值稍微升高的現(xiàn)象相違背,這一現(xiàn)象實(shí)際上是油中的游離脂肪酸被白土吸附后引起的。由此看來(lái),對(duì)高酸值油要采用常規(guī)法脫色是非常困難的。

油脂脫色方法,除了物理化學(xué)吸附法外,還有化學(xué)法,如氧化法(雙氧水、重鉻酸鈉等)、還原法(硫酸)鋅粉)、酸煉(草酸)法、加熱法和光化學(xué)法等。化學(xué)試劑脫色法不適用于食用油脂的精制,因?yàn)樵摲椒ú粌H影響油品品質(zhì)(發(fā)生副發(fā)應(yīng)),而且試劑還有可能殘留在油脂中而影響安全衛(wèi)生。加熱法僅限于某些混有熱敏性色素的油脂的輔助脫色。光化學(xué)法需要很長(zhǎng)時(shí)間,等脫色達(dá)到要求時(shí)油已經(jīng)酸敗變質(zhì)。由此可見(jiàn),化學(xué)法用作工業(yè)用油的脫色是沒(méi)有什么問(wèn)題的,但對(duì)食用油不合適。采用常規(guī)物理化學(xué)吸附法輔助以催化劑進(jìn)行脫色不失為一種很實(shí)用的方法,這項(xiàng)工作國(guó)內(nèi)曾有人做過(guò)大量研究,他們所選用的催化劑有固相和液相兩種。固相催化劑能夠促使色素分子結(jié)構(gòu)上活潑的多烯共軛雙鍵與兩端的A、B-紫羅酮環(huán)改變結(jié)構(gòu),形成簡(jiǎn)單的呈淺色的并環(huán)化合物從而達(dá)到脫色的目的。所用固相催化劑為活性金屬銅、鎳、鐵、銀等,用其作主催化劑與活性白土作助催化劑(載體)按一定比例組成,每種油脂有特定的適合比例,比例不當(dāng)將產(chǎn)生不同程度的綠色或紫色新色素?；钚越饘俚闹苽溥^(guò)程較為復(fù)雜,需要高溫氫氣還原裝置,將金屬鹽制成海綿狀金屬即為活性金屬。用它對(duì)油脂催化脫色后油色變淺,但色素并沒(méi)有從油脂中分離掉,只是變?yōu)殡[色體,加熱試驗(yàn)于200e即回色。這時(shí)還需要將脫色后的油用稀堿處理,隱色體溶于堿而與油分離。液相催化劑是以氯化鐵)))鹽酸組成,氯化鐵為主催化劑,鹽酸是助催化劑,用這種催化劑對(duì)油處理后也必須經(jīng)過(guò)堿煉才能達(dá)到脫色目的。因此,這兩種助催化脫色劑對(duì)后序需要采用酯化法脫酸精煉工藝顯然不合適。

我們根據(jù)實(shí)際要求,總結(jié)了前人的研究成果,并對(duì)物理化學(xué)吸附法脫色的機(jī)理及高酸值油本身含有色素的種類、性質(zhì)等進(jìn)行了分析研究,經(jīng)過(guò)反復(fù)試驗(yàn),最后確定了一種適合高酸值油脫色的/活性白土+活性炭+助脫色劑0脫色工藝,此工藝是在常規(guī)脫色工藝過(guò)程中增加一道工序,在加脫色劑前先向油中加入助脫色劑,讓油與助脫色劑充分混合后再加入活性白土、活性炭,后面工序與常規(guī)工藝一樣。根據(jù)我們的實(shí)驗(yàn)情況,發(fā)現(xiàn)適合作助脫色劑的物料有2、3種,它們?cè)谑袌?chǎng)上比較容易買(mǎi)到,而且價(jià)格也不很高。助脫色工藝過(guò)程見(jiàn)圖1,實(shí)驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表1。

試驗(yàn)還發(fā)現(xiàn),對(duì)于非高酸值油及堿煉油用此工藝方法也很有效,較不加助脫色劑效果大為改善,如對(duì)玉米胚芽油(AV5-6)、月見(jiàn)草油(AV3.4)等,經(jīng)此工藝在加白土量為4%情況下,脫色后的色澤基本接近色拉油指標(biāo),再經(jīng)加熱輔助脫色后可完全達(dá)到色拉油水平。對(duì)玉米胚芽油不加助脫色劑僅加4%白土活性炭脫色,再輔助以熱脫色后的成品油,其色澤只能達(dá)到大豆高級(jí)烹調(diào)油色澤水平。

2 高酸值油酯化脫酸新工藝

酯化法是應(yīng)用脂肪酸與甘油的化學(xué)合成反應(yīng))))酯化反應(yīng)而達(dá)到脫酸目的的另一種化學(xué)脫酸法。酯化反應(yīng)歷程見(jiàn)下列反應(yīng)方程式所示:

酯化反應(yīng)實(shí)際上是甘油三酯水解反應(yīng)的逆反應(yīng),而且是一種可逆平衡反應(yīng),若要產(chǎn)生更多的酯化產(chǎn)物(甘油三酯),就必須將酯化反應(yīng)中產(chǎn)生的水相盡快除去,以不斷破壞可逆平衡反應(yīng)。因此,反應(yīng)系統(tǒng)必須有一定的真空度和溫度。為了使反應(yīng)盡快結(jié)束,還應(yīng)加入促進(jìn)酯化反應(yīng)不斷發(fā)生的催化劑?？晒┻x用的催化劑有有機(jī)物,如苯磺酸、對(duì)甲苯磺酸、B-萘磺酸,無(wú)機(jī)物如AlCl3#6H2O、CdCl2#2H2O、FeO、MgO、MnO2、NaOH、PbO、SnCl2#2H2O、ZnCl2等等。無(wú)催化劑的酯化反應(yīng)很慢,需要很高的反應(yīng)溫度和很長(zhǎng)的時(shí)間才能完成。使用不同的催化劑,其要求的反應(yīng)溫度有所不同,有些催化劑雖可快速的加速反應(yīng),但易產(chǎn)生副反應(yīng),生成副產(chǎn)物;有些催化劑使最終產(chǎn)物的色澤大大加深。這些都是我們不希望發(fā)生的,選擇合適的催化劑已成為酯化法脫酸生產(chǎn)食用油脂非常關(guān)鍵的一環(huán)。

酯化反應(yīng)不是簡(jiǎn)單的一般反應(yīng),它必須具備必要的條件,包括高真空、一定的溫度、特定的催化劑及其用量,同時(shí)還要保證高酸值油脂、甘油和催化劑三者的充分而持續(xù)地接觸。

脂肪酸與甘油的酯化合成甘油三酯早在1854年就由Berthlot合成成功并為人們所了解,最早是用丁酸進(jìn)行酯化。此后,許多化學(xué)家都在從事甘油三酯的合成工作。二次世界大戰(zhàn)期間德國(guó)人曾用合成脂肪酸與甘油酯化合成食品油脂。后來(lái),人們又將這一技術(shù)用于各種天然脂肪酸與甘油的酯化。20世紀(jì)30年代,美國(guó)人Porwell教授將該技術(shù)用于中碳鏈甘油三酸酯(MCT)的合成試驗(yàn)。20世紀(jì)50年代Babayan博士和Kaunitz教授合作,對(duì)MCT的毒性、營(yíng)養(yǎng)價(jià)值、代謝途徑等進(jìn)行了廣泛深入的研究,認(rèn)為它是安全性藥物和食品,被美國(guó)食品和藥物管理局(FDA)批準(zhǔn)允許生產(chǎn)和使用。20世紀(jì)70年代初,國(guó)外科技人員又將這一技術(shù)推廣到油脂中所含有機(jī)酸的酯化脫除,并首先用于對(duì)于游離脂肪酸含量為15%~25%的米糠油和可可脂進(jìn)行酯化脫酸。這種工藝在意大利已經(jīng)應(yīng)用,并已推廣到米糠的生產(chǎn)國(guó)(如印度、日本等)。用該工藝生產(chǎn)的酯化油產(chǎn)率很高,可達(dá)原料油的85%~95%。

1974年中國(guó)科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所根據(jù)我國(guó)國(guó)計(jì)民生的需要,自石油化工副產(chǎn)品尿素蠟中提煉出中碳鏈脂肪酸,并與甘油合成為酯(合成油),隨后大連市衛(wèi)生防疫站和武漢醫(yī)學(xué)院先后對(duì)此合成油進(jìn)行了毒性試驗(yàn),1981~1982年中國(guó)醫(yī)學(xué)科學(xué)院衛(wèi)生研究所營(yíng)養(yǎng)與食品衛(wèi)生研究室又對(duì)此合成油進(jìn)行了營(yíng)養(yǎng)評(píng)價(jià)研究。研究結(jié)果表明,這種合成油無(wú)毒性且對(duì)高膽固醇血癥和肝內(nèi)脂質(zhì)有降低作用,1990年初又有人將這一技術(shù)應(yīng)用于米糠油精煉小試研究,他們是把酯化脫酸與堿煉脫酸相結(jié)合對(duì)米糠油進(jìn)行處理,先酯化后堿煉,從小試結(jié)果看,油脂精煉率(全部浸出油,酸值49.3)由完全堿煉得成品油(均脫過(guò)蠟)的45.8%可提高到54.0%-55.2%,可以看出,其精煉率仍然很低,因此未被工業(yè)化采用。

我們針對(duì)陜西韓城盛產(chǎn)高酸值花椒籽油采用傳統(tǒng)堿煉法損耗太高的問(wèn)題,采用酯化法脫酸進(jìn)行了嘗試。首先是從選用催化劑入手,對(duì)多種催化劑進(jìn)行了篩選優(yōu)化,同時(shí)對(duì)其他反應(yīng)條件也進(jìn)行了探索。最后在小試的基礎(chǔ)上對(duì)花椒籽油又進(jìn)行了大生產(chǎn)試驗(yàn)。隨后,又分別對(duì)毛米糠油、高酸值的毛茶籽油、油(皂)腳鹽析回收油等進(jìn)行了酯化脫酸試驗(yàn)。酯化工藝過(guò)程見(jiàn)圖2,工藝效果見(jiàn)表2。

最近的試驗(yàn)還發(fā)現(xiàn),酯化時(shí)采用復(fù)合催化劑,對(duì)酯化后油的色澤有一定改善,而且催化劑總費(fèi)用可下降約15%。有關(guān)復(fù)合催化劑的最佳配比及用量還有待進(jìn)一步研究。事實(shí)上,酯化反應(yīng)以連續(xù)狀態(tài)進(jìn)行但最終產(chǎn)物絕不只是甘油三酸酯,總是含有少量未反應(yīng)完全的單甘酯和雙甘酯,尤其是當(dāng)反應(yīng)在低溫下進(jìn)行且甘油用量過(guò)多時(shí)。因此,在對(duì)游離脂肪酸徹底的脫除前提下,最低限度的過(guò)量甘油量也是很重要的條件。甘油用量的變化對(duì)酯化脫酸加工成本影響較大。不過(guò),單甘酯、雙油酯存在于油中也沒(méi)有多大問(wèn)題,實(shí)際上,天然植物油及豬油中都含有少量的單甘酯和雙甘酯,如雙甘酯的含量從1%~10%不等。據(jù)資料報(bào)道,日本花王公司近來(lái)向市場(chǎng)推出了一種可以減少人體內(nèi)脂肪積累的保健食用油,該食用油的主要成分就是雙甘酯。由此看來(lái),油脂中雙甘酯的存在不僅不會(huì)影響油脂的食用安全性,而且還能使油脂對(duì)人體更有益。另外,單甘酯和雙甘酯本身也是一種食品乳化劑,廣泛應(yīng)用于各種面制品、肉制品及冷飲食品中。因此,在成品油脂中含有一些單甘酯、雙甘酯也是很安全的。只是油脂中含有較多的單甘酯和雙甘酯會(huì)導(dǎo)致油脂的后處理(中和和水洗)有許多困難(易產(chǎn)生乳化使分離困難)。另外,酯化反應(yīng)用的甘油,亦可以直接用單甘酯或雙甘酯代替,其好處是單甘酯、雙甘酯在油中具有比甘油更好的溶解性。同時(shí),產(chǎn)品油脂中甘油三酸酯含量更高。   

5   助脫色與酯化工藝的應(yīng)用前景

從助脫色與酯化脫酸工藝過(guò)程及工藝效果的各項(xiàng)數(shù)據(jù)可看出它們有幾個(gè)優(yōu)點(diǎn):助脫色工藝基本上不改變傳統(tǒng)的脫色工藝及設(shè)備,很容易實(shí)現(xiàn);助脫色工藝可以用于米糠油的物理精煉生產(chǎn)高級(jí)米糠烹調(diào)油;可以生產(chǎn)色澤很淺的二級(jí)油,提高二級(jí)油的外觀質(zhì)量。酯化脫酸技術(shù)用于米糠油精煉,可以大大地提高精煉率,降低生產(chǎn)成本,充分利用我國(guó)豐富的米糠資源,勢(shì)必會(huì)對(duì)國(guó)內(nèi)米糠油脂的發(fā)展起到很大的推動(dòng)作用。酯化工藝還可用于純正甘油三酸酯(單一脂肪酸)的合成,如/合成可可脂0、中碳鏈脂肪酸酯(MCT)合成以替代進(jìn)口產(chǎn)品。MCT與通常的三甘油酯(LCT)有著完全不同的消化吸收機(jī)理,在人體中具有代謝快、供能快、不積累的特點(diǎn),可完全作為肝、膽疾患等不能利用脂肪的病人的能源食品,以及手術(shù)后體弱患者的營(yíng)養(yǎng)源;同時(shí),由于其本身凝固點(diǎn)低、粘度低、清澈如水、無(wú)色無(wú)味、氧化穩(wěn)定性好,可廣泛應(yīng)用于食品、醫(yī)藥、化妝品、香精香料等領(lǐng)域作為稀釋劑、乳化劑、溶解劑、穩(wěn)定劑等。此外,酯化工藝還可用于諸如長(zhǎng)短鏈的酰基甘油酯、二酯酰甘油(雙甘酯)、聚甘油脂肪酸聚酯等低熱量油脂的合成生產(chǎn)。因此,助脫色與酯化脫酸工藝在我國(guó)油脂加工及深加工領(lǐng)域?qū)⒂兄鴱V闊的應(yīng)用前景。