脂溶性雜質(zhì)是指呈真溶液狀態(tài)存在于油脂內(nèi)的一類(lèi)雜質(zhì),主要有以下幾種。
1)游離脂肪酸:毛油中的游離脂肪酸一是來(lái)源于油籽,二是甘油三酯在制油過(guò)程中受熱或受脂解酶的作用分解游離產(chǎn)生。一般毛油中游離脂肪酸含量為0.5~5%。陳米糠及棕櫚油在脂解酶的作用下,游離脂肪酸的含量可高達(dá)20%左右。 油脂中游離脂肪酸的含量過(guò)高,會(huì)產(chǎn)生刺激性氣味影響油脂的風(fēng)味,加速中性油的水解酸??;不飽和脂肪酸對(duì)熱和氧的穩(wěn)定性差,促使油氧化酸敗,妨礙油脂氫化順利進(jìn)行并腐蝕設(shè)備。游離脂肪酸存在于油脂中,還會(huì)使磷脂、糖脂、蛋白質(zhì)等膠溶性物質(zhì)和脂溶性物質(zhì)在油中的溶解度增加,它本身還是油脂、磷脂水解的催化劑。水在油脂中溶解度亦隨油中含游離脂肪酸的增加而增加。總之,游離脂肪酸存在于油脂中會(huì)導(dǎo)致油脂的物理化學(xué)穩(wěn)定性削弱,必須盡力除去。 從油脂中除去游離脂肪酸的方法有化學(xué)法和物理法兩種,化學(xué)法即是堿中和法,游離脂肪酸與堿反應(yīng)生成皂,皂腳從油中沉降或在離心力場(chǎng)中與油分離。物理法即用水蒸氣蒸餾的方法,使游離脂肪酸隨水蒸氣揮發(fā)逸出。
2)甾醇:甾醇又稱類(lèi)固醇,凡以環(huán)戊多氫菲為骨架的化合物統(tǒng)稱甾族化合物,環(huán)上帶有羥基的即為甾醇。甾醇是天然有機(jī)物的一大類(lèi),動(dòng)植物組織內(nèi)都有。動(dòng)物普遍含膽甾醇,通常稱膽固醇,植物中很少含膽固醇。植物甾醇中最主要的有谷甾醇、豆甾醇、麥角甾醇、菜油甾醇及菜籽甾醇等。
油脂中甾醇的含量視油脂品種的不同而異,椰子油、棕櫚油中含量較低,玉米胚油、小麥胚油中含量較高。
在紫外光作用下,甾醇會(huì)轉(zhuǎn)變成維生素D。例如,麥角甾醇轉(zhuǎn)變?yōu)榫S生素D,具有生理活性。植物甾醇在油脂中或呈游離態(tài),或與脂肪酸生成酯類(lèi),或與其它物質(zhì)生成配糖體。甾醇通常是無(wú)色、無(wú)味、高熔點(diǎn)晶體,溶于非極性有機(jī)溶劑,難溶于乙醇、丙酮,不溶于水、堿和酸,對(duì)熱和化學(xué)試劑都較穩(wěn)定,不易皂化。油脂堿煉時(shí)形成的皂腳能夠吸附去除極少部分的甾醇,油脂吸附脫色時(shí)可去除大部分甾醇,在油脂的高溫水蒸氣脫臭時(shí)也可除去部分甾醇。
3)生育酚:維生素E是生育酚的混合物,主要存在于植物油脂中,有的動(dòng)物油脂也略有一些。維生素E對(duì)油脂具有抗氧化作用。維生素E可看作是色滿環(huán)的衍生物,有8種,即α、β、γ、δ生育酚及相應(yīng)四種生育三烯酚。
生育酚是淡黃色到無(wú)色、無(wú)味的油狀物。由于有較長(zhǎng)的側(cè)鏈,因而是油溶性的,不溶于水,易溶于非極性有機(jī)溶劑,難溶于乙醇和丙酮。對(duì)酸、堿都較穩(wěn)定。α、β-生育酚輕微氧化后其雜環(huán)打開(kāi)并形成不具抗氧化性的生育醌。γ-生育酚在相同的輕微氧化條件下會(huì)部分轉(zhuǎn)變?yōu)楸讲⑦拎?5,6-醌,它是一種深紅色物質(zhì),可使紅黃色部分氧化的植物油明顯地加深顏色。
生育酚在油脂加工中損失不大,可富集于脫臭餾出物中,可以用分子蒸餾法來(lái)制備濃縮生育酚。生育酚在一般的食用油脂精煉過(guò)程中應(yīng)盡力保留。
4)色素:油脂中的色素可分為天然色素和加工色素。油脂中的天然色素主要是葉綠素、類(lèi)胡蘿卜素及其它色素。油料在儲(chǔ)運(yùn)、加工過(guò)程中產(chǎn)生的新色素,統(tǒng)稱為加工色素。它們是由霉變及蛋白質(zhì)與糖類(lèi)的分解產(chǎn)物發(fā)生美拉德反應(yīng)而產(chǎn)生的色素,或油脂及其它類(lèi)脂物(如磷脂、棉酚)氧化、異構(gòu)化產(chǎn)生的色素。
植物油脂中常見(jiàn)的β-胡蘿卜素,又稱葉紅素,是烴類(lèi)的類(lèi)胡蘿卜素,含量視油品而異。棕櫚油中α、β-胡蘿卜素含量高達(dá)0.1%,故油呈棕紅色。醇類(lèi)的類(lèi)胡蘿卜素是烴類(lèi)的類(lèi)胡蘿卜素的羥基衍生物,常見(jiàn)的葉黃素是α-胡蘿卜素的二羥衍生物,常和葉綠素同存在于植物中。
某些油脂如橄欖油、青皮大豆油、亞麻籽油及菜籽油中,含有一定的葉綠素或脫鎂葉綠素而呈暗綠色或深綠色。油脂中A型葉綠素約占75%,容易脫鎂;B型葉綠素約占25%,不易脫鎂。
油脂中的色素不僅影響油品的外觀和食用性能,而且不同的色素對(duì)油品穩(wěn)定性的影響不同。葉綠素和脫鎂葉綠素是光敏物質(zhì),能被可見(jiàn)光和近紫外光激活,活化了的光敏物質(zhì)將能量釋放給基態(tài)氧,使氧分子活化為具有較高能量的單線態(tài)氧使油脂不經(jīng)自由基的分步反應(yīng)而直接氧化為氫過(guò)氧化物,加速了油脂的氧化酸敗。目前人工合成的抗氧化劑對(duì)油脂的光氧化游離基反應(yīng)無(wú)法終止。而胡蘿卜素是單線態(tài)氧的淬滅劑,可起到抗光氧化的作用。
另外,由于胡蘿卜素高度不飽和而較油脂更易氧化,在氧化過(guò)程中與油爭(zhēng)奪氧,從而保護(hù)了油脂。但是,當(dāng)它被氧化到一定程度后,便成為氧的載體,又會(huì)促進(jìn)油脂的氧化酸敗。
油脂加工企業(yè)常用吸附劑脫除油脂中的色素。
5)烴類(lèi):大多數(shù)油脂中均含有少量的(0.1~1%)飽和烴或不飽和烴。這些烴類(lèi)與甾醇、4-甲基甾醇等其它化合物一起存在于不皂化物中,有正鏈烴、異鏈烴及萜等。其中分布最廣、含量較高的是三十碳六烯,俗稱角鯊烯,因首先發(fā)現(xiàn)存在于鯊魚(yú)肝油而得名,分子式C30H50。
角鯊烯是三萜醇及4-甲基甾醇的生源前體。純的角鯊烯在油中有抗氧化作用,但它全氧化后又成助氧劑,氧化角鯊烯聚合物是致癌物。海產(chǎn)動(dòng)物中角鯊烯含量高,橄欖油和米糠油角鯊烯含量也較高。
另外,花生油中含有C15和C16的兩種不飽和烴類(lèi),大豆油中含有C18不飽和烴。一些油脂具有特殊氣味和滋味,與高碳不飽和烴類(lèi)的存在有關(guān)。這些高碳不飽和物質(zhì)在油脂氫化時(shí)還能降低鎳催化劑的活性,因此,必須除去。烴類(lèi)的飽和蒸氣壓比油脂的高,故工業(yè)上用減壓蒸餾將其脫除。
6)蠟和脂肪醇:動(dòng)植物蠟主要成分是高級(jí)脂肪酸和高級(jí)脂肪醇形成的酯,通常稱作蠟酯。組成比較復(fù)雜,結(jié)構(gòu)式如下:
式中:R1為高級(jí)脂肪酸的烴類(lèi)(C19~C25),R2為高級(jí)脂肪醇的烴類(lèi)(C26~C32)。油脂中的蜂蠟、巴西蠟、糠蠟、棕櫚蠟及蟲(chóng)蠟等均為此類(lèi)物質(zhì)。其它成分包括游離酸、游離醇、烴類(lèi),還有其它的酯如甾醇酯、三萜醇酯、二元酸酯、交酯、羥酸酯及樹(shù)脂。
一般的植物油脂中都含有微量的蠟,其中以米糠油、棉籽油、芝麻油、玉米胚油和小麥胚芽油中蠟質(zhì)的含量較高。 純凈的蠟在常溫下呈結(jié)晶固體,因種類(lèi)不同則
熔點(diǎn)有差異。蠟質(zhì)的結(jié)晶狀微粒分散在油中,使油呈混濁狀而透明度差,影響油品的外觀和質(zhì)量。
脂肪醇是蠟的主要成分,游離脂肪醇較少,主要以酯的形態(tài)存在于蠟中。脂肪醇從C8開(kāi)始,最高可達(dá)C44,以直鏈偶碳伯醇為主,也有多種支鏈醇(仲醇),一般是帶一個(gè)甲基的支鏈醇。還有多種不飽和醇以及少量的二元醇。
脂肪醇和蠟對(duì)熱、堿較穩(wěn)定,屬難皂化或不皂化的物質(zhì),一般采用低溫結(jié)晶過(guò)濾或液-液萃取法除去。
7)特殊雜質(zhì):某些油料的毛油中含有特殊的雜質(zhì)。毛棉籽油中含有一定量的棉酚,且根據(jù)油脂加工工藝的不同,毛棉油中的棉酚含量也不同。一般經(jīng)熱榨得到的毛棉油含0.36%(冷榨僅含0.007%)的棉酚,己烷浸出得到的毛棉油含0.23%的棉酚,而精煉棉籽油中棉酚的含量為0.01%。棉酚具有較強(qiáng)的抗氧化能力,但是由于毒性和色澤問(wèn)題應(yīng)盡量降低其在棉油中的含量。棉酚分為游離棉酚、結(jié)合棉酚和變性棉酚三種類(lèi)型。游離棉酚呈弱酸性,能與堿作用生成不溶于油脂的棉酚鈉鹽,在油脂堿煉時(shí)隨皂腳除去。
芝麻素、芝麻酚林及芝麻酚是芝麻油中特有的成分。其中,芝麻酚易揮發(fā),在毛油中的含量約為0.1%,在脫臭油中可降至1×10-6mg/kg以下。研究表明:芝麻酚是一種很強(qiáng)的抗氧化劑,抗豬油氧化能力僅次于PG。芝麻酚林在芝麻油中含量較多,約為0.3~0.6%。芝麻酚林本身的抗氧化能力極弱,但是在無(wú)機(jī)酸及氫化條件下可水解產(chǎn)生芝麻酚而增強(qiáng)其抗氧化效果。芝麻素在芝麻油中的含量很高,約為0.4~1.1%。芝麻素本身不顯顏色,但氧化或與其它物質(zhì)結(jié)合后,就會(huì)生成顏色很深的物質(zhì),因而被稱為色原體。例如,與乙酸酐產(chǎn)生紅色,繼而變?yōu)榫G色;與硫酸和過(guò)氧化氫產(chǎn)生綠色。
油菜籽中含有硫代葡萄糖甙(也稱芥子甙),含量約1~2%,這種物質(zhì)在油中產(chǎn)生辛辣味。芥子甙水解后降解產(chǎn)物有硫氰酸酯、異硫氰酸酯、腈等,大多為易揮發(fā)性物質(zhì),在加工過(guò)程中較易逸出,尤其在真空脫臭工序。異硫氰酸酯易水解,產(chǎn)生氧硫化碳;氧硫化碳水解產(chǎn)生二氧化碳與硫化氫。硫化氫對(duì)設(shè)備腐蝕能力很強(qiáng)。氫化菜籽油時(shí),必須先將油中的含硫量降至5×10-6mg/kg以下,方可加氫,否則,金屬催化劑會(huì)很快中毒失效。
其它油品如蓖麻油含有蓖麻堿,也稱蓖麻籽蛋白;茶油中含有皂甙;橡膠籽油中含有膠素。這些物質(zhì)混入油中都會(huì)影響油品質(zhì)量和色澤,必須設(shè)法除去。 8)其它油溶性雜質(zhì):油脂在制取、儲(chǔ)運(yùn)過(guò)程中,產(chǎn)生的水解產(chǎn)物除脂肪酸外,還有甘油一酯、甘油二酯和甘油。油脂氧化后會(huì)產(chǎn)生醛、酮、酸、過(guò)氧化物等。由于環(huán)境、設(shè)備或包裝器具的污染,使油脂含有微量的金屬離子。通常毛油中含銅約0.1×10-6~0.3×10-6mg/kg,錳為0.1×10-6~0.7×10-6mg/kg,鐵為1×10-6~5×10-6mg/kg。個(gè)別毛油中鋅的含量約為0.85×10-6~1.1×10-6mg/kg,鈉為0.03×10-6~5×10-6mg/kg,溴為0.01×10-6~4×10-6mg/kg。魚(yú)油中含有較多的砷3×10-6~25×10-6mg/kg。這些物質(zhì)有的是油脂水解酸敗的催化劑;有的會(huì)使油產(chǎn)生異味而影響油脂質(zhì)量和穩(wěn)定性,因此在精煉中應(yīng)脫除。