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以天然油脂為疏水基的油脂基表面活性劑從肥皂算起已有幾千年的歷史。隨著石油資源的不斷減少, 石油價格上揚(yáng), 給以石油為疏水基的石油基表面活性劑的生產(chǎn)商帶來了很大的壓力, 而隨著“綠色化學(xué)”的呼聲越來越高,以天然油脂為主要原料的表面活性劑的產(chǎn)量出現(xiàn)增長趨勢。
當(dāng)前世界油脂的總產(chǎn)量估計為1億t/ a(其中80%來自植物),價值約為5000萬美元。這些油脂約有14 %作為油脂化工原料,用于生產(chǎn)潤滑油、液壓油、油墨、生物燃料、油漆、紡織助劑、表面活性劑等,其中表面活性劑所耗用的油脂最多。各種油脂的脂肪酸構(gòu)成決定了它們的工業(yè)用途,對于表面活性劑生產(chǎn)來說更是如此。加之油脂基表面活性劑具有的功能性和綠色化性能的優(yōu)勢, 國內(nèi)表面活性劑行業(yè)對油脂基表面活性劑的研發(fā)也正在給予越來越多的投入, 取得了一定的成績。
1 我國基礎(chǔ)油化學(xué)品的研究與生產(chǎn)
1.1 天然脂肪酸
脂肪酸是在2 6 0~280℃的高溫和高壓下通過水對半提純的甘油三酸酷進(jìn)行連續(xù)水解而從天然油脂中制取的(無需催化劑)。這樣所得的粗脂肪酸通過物理方法從含甘油的“甜水”中分離出來,同時分離出來的還有未裂解的甘油三酸醋和雜質(zhì)等。通過高真空蒸餾以及部分蒸餾可將粗脂肪酸提純?yōu)榫舅?從而用于生產(chǎn)各種表面活性劑。
我國脂肪酸的工業(yè)始于肥皂, 最初是皂基酸解。后來出現(xiàn)過一些常壓催化間歇裂解( Twitchell 法) 的小裝置。60年代在大力發(fā)展合脂酸的同時, 開始研究中壓催化與非催化水解及高壓水解。70年代建起一些中小型中壓催化與非催化水解的裝置( 如浙江等地) , 同時我國自主開發(fā)的第一套萬噸級的高壓水解裝置在上海制皂廠( 以下簡稱上皂) 建成, 使我國的油脂裂解生產(chǎn)脂肪酸的工藝技術(shù)進(jìn)入到世界先進(jìn)行列。
1990年前后, 隨著經(jīng)濟(jì)發(fā)展, 在國內(nèi)不同行業(yè)興起了一股油脂水解裝置引進(jìn)熱。到目前國內(nèi)引進(jìn)的油脂水解制脂肪酸的生產(chǎn)裝置有10余套。這些引進(jìn)的裝置雖然設(shè)備與自控有的的確不錯, 但工藝技術(shù)水平并不一定比上皂的高。特別是上皂1995年建成的DCS控制2萬t / a規(guī)模的單塔高壓水解裝置, 經(jīng)實(shí)際運(yùn)轉(zhuǎn)考核證明, 無論是自控設(shè)備還是工藝技術(shù)都達(dá)到了國際先進(jìn)水平。從脂肪酸合成研究的角度講, 盡管國內(nèi)也有人進(jìn)行過酶法水解的研究, 但距工業(yè)化還有相當(dāng)距離。
在歐洲的油脂化工產(chǎn)品中,脂肪酸所占的比例最大,19 9 8年脂肪酸的市場份額達(dá)到了35.3%,銷售額為10.6億美元,產(chǎn)量為9 6.0 3萬t。據(jù)Frost & sullivan公司的資料預(yù)測,在1998-2005年間,這類產(chǎn)品的復(fù)合年增長率可望達(dá)到1.6%。脂肪酸總產(chǎn)量中有35%以上用于生產(chǎn)表面活性劑,主要使用C8 ~C18衍生物作為疏水成分。
1.2 脂肪酸甲酯
脂肪酸甲醋是用無水甲醇對甘油醋進(jìn)行低溫醋基轉(zhuǎn)移反應(yīng)而得到的,催化劑是氫氧化鈉或甲氧基金屬。另一種方法是通過脂肪酸與甲醇直接進(jìn)行反應(yīng),這樣得到的脂肪酸甲醋可以直接使用,也可以重新蒸餾以提高其質(zhì)量。70%以上的脂肪酸甲醋用于從牛脂、大豆油、棕擱油、棕桐仁油以及椰子油中生產(chǎn)天然脂肪醇的中間體。
脂肪酸甲醋可用于合成各種各樣的表面活性劑,例如,它與有機(jī)胺(如單乙醇胺和二乙醇胺以及單異丙醇胺等)反應(yīng)就可制得“超活性”的單烷醇酞胺和二烷醇酞胺。這些產(chǎn)品可用作個人護(hù)理產(chǎn)品或洗滌劑中的芳香成分增溶劑和泡沫穩(wěn)定劑,也可作為洗發(fā)劑、沐浴劑的粘險調(diào)節(jié)劑。
在多管薄膜反應(yīng)器內(nèi)使用三氧化硫?qū)χ舅峒谆走M(jìn)行氣態(tài)磺化,就可生成在a位上有一個磺酸鹽基團(tuán)的衍生物—甲基酷磺酸鹽。據(jù)稱C10一C18酯磺酸鈉鹽可以有效地取代家用洗衣粉中的烷基苯磺酸鹽。目前,脂肪酸醋磺酸鹽的開發(fā)、生產(chǎn)及使用基本上只限于日本,歐洲至今幾乎沒有使用過這種產(chǎn)品,可能是產(chǎn)品質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)不同的原因。
脂肪酸甲酯在我國尚未形成正規(guī)產(chǎn)品, 只是作為以油脂為原料生產(chǎn)脂肪醇、烷醇酰胺、甲酯磺酸鹽等的中間產(chǎn)品。其生產(chǎn)方法國內(nèi)主要有兩類, 一是油脂醇解, 二是脂肪酸酯化。
油脂醇解70年代以前國內(nèi)多采用堿催化間歇醇解, 油脂消耗較高。80年代后期國內(nèi)浙江、山西、武漢一些廠家采用預(yù)酯化酯交換技術(shù), 使油脂單耗及甘油得率與國外相當(dāng)。連續(xù)醇解雖然國內(nèi)亦做了一些研究, 但并沒有產(chǎn)業(yè)化。脂肪酸酯化國內(nèi)目前有半連續(xù)與連續(xù)兩種, 國內(nèi)連續(xù)酯化六七十年代在大連油化廠就已工業(yè)化。最近天津大學(xué)進(jìn)行了連續(xù)反應(yīng)精餾合成脂肪酸混酸甲酯的研究, 但尚未在工業(yè)上得到應(yīng)用。
1.3 天然脂肪醇
脂肪醇是對脂肪酸或其甲基醋進(jìn)行連續(xù)的高壓催化加氫而制得的,在此過程中,不飽和部分也被轉(zhuǎn)化為飽和了。如不進(jìn)一步衍生化,脂肪醇作為表面活性劑的用途就比較有限,主要是生產(chǎn)陰離子型和非離子型表面活性劑。應(yīng)用最廣泛的脂肪醇衍生物可能要算C12 一Cl4;陰離子型脂肪醇硫酸鹽、非離子型脂肪醇乙氧基化物和陰離子型脂肪醇乙氧基硫酸鹽。
脂肪醇硫酸鹽的生產(chǎn)方法是在一個連續(xù)的反應(yīng)過程中用三氧化硫?qū)Υ歼M(jìn)行硫酸鹽化,然后再用一種適當(dāng)?shù)膲A來中和。從椰子醇和棕桐仁醇中衍生出來的烷基磺酸鈉是結(jié)晶粉末,在洗衣粉中部分代替了烷基苯磺酸鈉。牛脂醇硫酸鹽在洗衣粉中曾用作泡沫抑制劑,并曾用于改善高溫下的脫垢性能。C12一C14: 、烷基硫酸鹽用作洗發(fā)水、沐浴液、洗碗液、液體肥皂、非肥皂型香皂、美容液等的高起泡成分,也可用在藥物制劑中。
我國天然脂肪醇的制備研究,始于五六十年代。60年代最為典型的生產(chǎn)裝置有3套, 但規(guī)模都不大, 只有幾千噸, 且單耗較高, 工藝技術(shù)水平與國外有較大差距。80年代國內(nèi)對合成天然脂肪醇的原料、工藝與催化劑進(jìn)行了一系列的研究。比較典型的大連油化廠在“七五”期間開發(fā)了脂肪酸直接催化加氫的流動床生產(chǎn)工藝與催化劑, 建立了千噸級小型生產(chǎn)裝置。該廠開發(fā)了不飽和醇的無鎘催化劑, 改進(jìn)了甲酯制飽和醇的固定床催化劑, 并進(jìn)行了中試。據(jù)報道該催化劑的消耗為2kg/ t--3kg/ t 醇, 取得了較好的結(jié)果。90年代, 中國日化所開發(fā)了甲酯中壓加氫制醇的催化劑。結(jié)果表明在7MPa, LHSV=1h-1, V( H2)：V( 甲酯) = 10000：1, 連續(xù)運(yùn)轉(zhuǎn)3個月平均轉(zhuǎn)化率≧99%, 選擇性≧99%, 且此催化劑如采用高壓操作, 效果更好。90年代前后, 我國小規(guī)模天然醇生產(chǎn)裝置相繼建了十余套, 但隨著天然醇與合成醇大廠的引進(jìn), 市場容量有限, 再加上椰子油原料缺乏與關(guān)稅倒掛, 到目前為止, 能維持正常運(yùn)行者不多。因此, 在我國脂肪醇工業(yè)出現(xiàn)一方面國內(nèi)脂肪醇生產(chǎn)廠的開工率很低, 另一方面每年進(jìn)口醇都在萬噸以上的局面。
1.4甘油
商品級的甘油是油脂生產(chǎn)的副產(chǎn)品,也可通過合成方法制取。由于液體香皂和沐浴液等產(chǎn)品的使用日益廣泛,從肥皂生產(chǎn)中獲得的甘油現(xiàn)在已大大減少了。但是生物柴油的產(chǎn)量不斷增加,其副產(chǎn)的甘油也不斷增加。市場上總的甘油產(chǎn)量超過了需求量,其價格一直在下跌。甘油應(yīng)用的范圍包括肥皂、牙膏、炸藥、藥物、食品、煙草、美容化妝品、油漆和合成樹脂等。甘油市場及其終端產(chǎn)品現(xiàn)在已經(jīng)趨于成熟,因此甘油的耗用量在將來似乎不大可能出現(xiàn)顯著增長的趨勢。此外,現(xiàn)在還有許多價格低廉的產(chǎn)品可以替代甘油。1998年歐洲甘油的銷售量達(dá)到17.53萬噸,銷售額為3.331 億美元,占整個油脂化工市場的11.1%
2 我國油脂基表面活性劑的研究與發(fā)展
2.1 脂肪胺和陽離子表面活性劑
最近Uniqema提供的數(shù)據(jù)表明, 1997年西歐陽離子表面活性劑大約88%是以天然油脂為原料。我國的脂肪胺和陽離子表面活性劑, 絕大多數(shù)也是以天然油脂為原料。國內(nèi)的脂肪胺研究始于60年代。最初大連油化廠是以合脂酸為原料的脂肪酸路線。后來改為天然脂肪酸為原料。70年代國內(nèi)脂肪胺生產(chǎn)主要有3家, 即大連油化、上海吳涇和上海洗滌劑三廠, 規(guī)模都不大。前兩家是脂肪酸路線, 上洗三廠是脂肪醇路線, 而當(dāng)時的脂肪醇路線主要是脂肪醇鹵代, 然后與二甲胺反應(yīng)脫鹵化氫。因此, 單耗高, 環(huán)境污染嚴(yán)重。
1985年以后國內(nèi)脂肪胺的研究與發(fā)展十分迅速, 1987年中國日化所在國內(nèi)率先開發(fā)了脂肪醇一步催化胺化的合成工藝與催化劑, 建立了中試生產(chǎn)裝置, 催化劑性能與脂肪叔胺的產(chǎn)品質(zhì)量都達(dá)到了國際先進(jìn)水平。隨后國內(nèi)建立了近10套醇一步法制叔胺的生產(chǎn)裝置, 緩解了市場對高質(zhì)量脂肪叔胺的需求。在研究工作方面, 繼1987年第一套叔胺裝置建成后中國日化所已完成了雙烷基、三烷基叔胺及醚胺催化劑的開發(fā)。張家港飛翔化工公司透露, 目前已完成了5000t / a規(guī)模的釜式反應(yīng)生產(chǎn)叔胺的工程放大。最近中國日化所又開發(fā)了環(huán)路反應(yīng)胺化催化劑, 建成了年產(chǎn)1000t / a的環(huán)路中試裝置, 并提供了5000t / a規(guī)模的環(huán)路反應(yīng)制叔胺的基礎(chǔ)設(shè)計文件和固定床催化胺化的實(shí)驗(yàn)研究。
近來, 國內(nèi)胺化催化劑的研究已越來越深入, 繼第一代Cu- Ni 多元催化劑投產(chǎn)后, 無錫輕工大學(xué)殷福珊等將稀土引入胺化催化劑取得了較好效果。在基礎(chǔ)研究方面安倍裕等人發(fā)現(xiàn)Ni 的價態(tài)影響叔胺的選擇性。我們用XPS研究發(fā)現(xiàn), 對Cu- Ni 胺化催化劑, Zn等第三、第四組元的加入可以抑制Ni 的還原, 從而進(jìn)一步提高催化劑的選擇性與穩(wěn)定性。關(guān)于脂肪酸路線, 1985年以來國內(nèi)相繼開展了油脂一步法制腈、脂肪酸一步法制腈、脂肪腈一步法制叔胺, 仲胺直接季銨化及二胺合成等研究工作, 特別是脂肪酸制腈1000t / a的中試證明,采用新的催化劑, 反應(yīng)溫度比傳統(tǒng)的ZnO催化劑下降了40e 以上, 而反應(yīng)時間卻縮短了40%。目前脂肪酸路線國內(nèi)引進(jìn)了3套, 除了個別廠家的設(shè)備與自控較先進(jìn)以外, 工藝技術(shù)都比較一般。陽離子表面活性劑除脂肪胺季銨化以外, 國內(nèi)近年還研究開發(fā)了咪唑啉陽離子、酯胺季銨鹽及聚季銨鹽, 有機(jī)硅聚季銨鹽等新的陽離子品種, 有的在市場已占有一定份額。
2.2 兩性表面活性劑
1997年西歐兩性表面活性劑其疏水鏈90%以上來自天然油脂。我國兩性表面活性劑六七十年代開始研究開發(fā), 上海首先開發(fā)出BS- 12( 甜菜堿) , 隨后中國日化所研制開發(fā)了咪唑啉, 接著上海又開發(fā)了酰胺基丙基甜菜堿, 大連、四川等地開發(fā)了氨基酸類的兩性表面活性劑。當(dāng)前我國兩性表面活性劑的產(chǎn)量盡管不大, 但研究開發(fā)十分活躍。表1列出了近年來國內(nèi)主要研制和生產(chǎn)兩性表面活性劑的單位及其產(chǎn)品名稱。
2.3 非離子表面活性劑
我國當(dāng)前以油脂為主要原料的非離子表面活性劑研究開發(fā)得比較集中的主要有如下3個類別, 即烷醇酰胺及酰胺醚、多元醇脂肪酸酯、烷基多苷。
2.3.1烷醇酰胺與酰胺醚
國內(nèi)烷醇酰胺最早開發(fā)是在60年代, 由上海開發(fā)6501, 80年代天津輕化所首先研制開發(fā)了高質(zhì)量的1B2型椰油基烷醇酰胺, 質(zhì)量達(dá)到國際先進(jìn)水平。同時中國日化所采用預(yù)酯化酯交換法生產(chǎn)的甲酯開發(fā)了1B1型超級烷醇酰胺, 使單耗、質(zhì)量、色澤均達(dá)到國際先進(jìn)水平, 解決了烷醇酰胺的分離與定量問題, 并與天津輕化所共同起草了國家標(biāo)準(zhǔn)。緊接著各地采用不同原料開發(fā)了9種不同原料( 如椰子油、山蒼子油、米糠油、棉子油等等) 的10余個品種( 包括含甘油的烷醇酰胺、單乙醇酰胺, 單乙醇酰胺磺基琥珀酸酯等) 。隨后中國日化所、齊齊哈爾輕工學(xué)院、山東師大等單位分別研究開發(fā)了烷基單乙醇酰胺聚氧乙烯醚, 目前國內(nèi)生產(chǎn)烷醇酰胺及酰胺醚的主要廠家近20個。最近有人在探索烷醇酰胺硼酸酯的合成與應(yīng)用研究。
2.3.2 脂肪酸多元醇酯
失水山梨醇脂肪酸酯Span是脂肪酸多元醇酯的主要品種之一, Span國內(nèi)目前的主要生產(chǎn)廠家有天津天助精細(xì)化學(xué)公司、旅順化工廠、上海助劑廠、浙江清明化工廠、杭州萬里化工廠和鎮(zhèn)江化工廠等, 總產(chǎn)量不足1萬噸。生產(chǎn)工藝多采用傳統(tǒng)的一步法。“八五” 期間大連理工大學(xué)謝銀保、楊錦宗等人利用具有抗氧化和失水雙重功能的催化劑AC, 采用改良的二步法合成了優(yōu)質(zhì)的Span系列產(chǎn)品。無錫輕大倪永全等人亦用二步法合成了優(yōu)質(zhì)的Span。脂肪酸單甘酯和聚甘油酯是另一類多元醇酯。單甘酯國內(nèi)是70年代開始開發(fā)的, 但單甘酯廣泛投入使用是引入分子蒸餾把單甘酯的含量提高到90%,使其質(zhì)量大為改善以后。國內(nèi)廣州輕工所在這方面做了大量的研究并建立了小規(guī)模的生產(chǎn)裝置。目前國內(nèi)已開始酶法催化油脂甘油解的探索。脂肪酸三聚甘油酯國內(nèi)80年代由中國日化所開發(fā), 已建立了小型生產(chǎn)裝置。產(chǎn)品已成功地用于杏仁露等系列產(chǎn)品中。脂肪酸蔗糖酯也屬多元醇酯類。國內(nèi)于70年代開始開發(fā), 90年代研究了無溶劑法, 已有小量生產(chǎn)。最近也有人對酶法合成在進(jìn)行探索。
2.3.3 烷基多苷
烷基多苷國內(nèi)80年代開始研究, 中國日化所于1992年在國內(nèi)申請了第一個APG專利。進(jìn)入90年代研究者日益增多, 雖然建立了一些千噸級的裝置,大多為二步法或改良二步法, 產(chǎn)品質(zhì)量亦不同程度地存在一些問題, 應(yīng)用研究也未跟上, 因此產(chǎn)量都不高。最近國內(nèi)的幾個單位, 對一步法進(jìn)行了研究, 解決了工程上的一系列問題。通過了中試, 產(chǎn)品質(zhì)量達(dá)到國外先進(jìn)水平, 有望在/ 十#五0 期間真正實(shí)現(xiàn)產(chǎn)業(yè)化。
其他, 還有國外90年代才有商業(yè)化產(chǎn)品的脂肪酸甲酯的乙氧基化合物等, 我國亦于近年開始研究。
2.4 陰離子表面活性劑
以天然油脂為疏水鏈原料的陰離子表面活性劑除了肥皂以外, 最典型的是脂肪酸的磺烷基酯( lgeponA) , 脂肪酸的磺烷基酰胺( Igepon T) 和脂肪酸甲酯磺酸鹽( MES) 。IgeponA、IgeponT國內(nèi)50年代即開始研究開發(fā), 60年代在上海和天津開始生產(chǎn)。MES國內(nèi)80年代開始研究, “七五” 期間進(jìn)入工程開發(fā),“八五”期間, 中國日化所還對MES的水解性能進(jìn)行了一系列研究, 但由于一些問題未能解決始終沒有產(chǎn)業(yè)化。90年代國內(nèi)引進(jìn)了2套Chemithon MES生產(chǎn)裝置, 試車均未達(dá)到要求, 不能投產(chǎn), 其主要問題是二鈉鹽含量高, 再酯化后甲醇不易脫盡, 漂白容易出問題。最近據(jù)稱Chemithon解決了此難題, 并在美國開始建設(shè)10萬t / a的MES生產(chǎn)設(shè)備, 因而成都引進(jìn)的MES存在的問題可望解決。目前國內(nèi)正在進(jìn)行噴霧磺化的探索, 從初步結(jié)果看, 有望不經(jīng)過再酯化可將二鈉鹽降到4%--8%。
3 結(jié)束語
上述的介紹不難看到, 中國無論在基礎(chǔ)油化學(xué)品還是在油脂基表面活性劑的研究與開發(fā)方面都做了大量的工作, 有些工作應(yīng)當(dāng)說, 已有相當(dāng)?shù)乃疁?zhǔn), 但也應(yīng)當(dāng)看到中國的基礎(chǔ)油化學(xué)品和油脂基表面活性劑發(fā)展在一定程度上受到資源的限制, 發(fā)達(dá)國家盡管也缺乏資源, 但他們的資金充足, 可以在資源豐富的地區(qū)建廠, 從而降低其原料成本。因此對我國來說只有采取兩個辦法: 一是開拓本國的資源, 但這不是短期可以做到的。二是進(jìn)一步加大研究開發(fā)力度, 爭取同油脂資源國緊密合作, 或者在國內(nèi)合資建廠, 或者在資源國合資建油脂深加工廠, 以降低成本。同時開拓油脂化學(xué)品的應(yīng)用領(lǐng)域, 提高其附加值。這樣或許能使我國的基礎(chǔ)油化學(xué)工業(yè)和油脂基表面活性劑工業(yè)有更大的發(fā)展。
總之, 表面活性劑綠色化已成為業(yè)內(nèi)人士關(guān)注的熱點(diǎn), 而以油脂為原料開發(fā)綠色表面活性劑具有先天的優(yōu)勢。當(dāng)前, 世界各國正在圍繞可再生的油脂資源開展各種綠色表面活性劑的研發(fā)工作, 我國表面活性劑工業(yè)未來的發(fā)展之路必須順應(yīng)這一國際化的大趨勢, 鼓勵和大力提倡相關(guān)科研機(jī)構(gòu)、高等院校和企事業(yè)單位進(jìn)行合作交流。中國日化院具有良好的油脂基表面活性劑的基礎(chǔ)研究和工程化經(jīng)驗(yàn), 理應(yīng)在此發(fā)揮更加積極的作用。
